TESPT改性納米SiO2原位補強NR的研究*

趙同建，金 彪，林 華，何瑞森，劉 倩，汪志芬，符 新

(海南大學，海南 ?？?570228)

納米復合材料是指材料的顯微結構中至少有一相的一維或幾維結構的尺寸是在納米級范圍之內[1-3]。納米粒子結構的小尺寸效應、表面效應、量子效應等特性使納米復合材料具有極其重要的結構性能[4-6]。同時納米SiO2粉體，因其高的表面活性、成鍵傾向和比表面積大、分散性好、補強性能高等特點廣泛用于塑料、橡膠等領域[7-11]。橡膠具有分子間作用力小、自由體積大和結晶能力差的特點，導致其硬度、耐磨、強度等綜合性能差[12-17]。納米SiO2加入膠料后可改善撕裂性能、降低生熱和滾動阻力并提高復合制品中膠料與其它物質的粘合性，已成為“綠色輪胎”胎面膠研究的首選原料。但是，納米SiO2粒子附聚力強、難以浸潤和分散均勻，與表面能較低的天然橡膠(NR)之間的親和性差，使界面出現空隙，從而降低了硫化效率和補強性能[18-19]。同時納米SiO2混煉生熱大會延遲硫磺硫化體系的硫化，降低硫化速度[20-22]。本研究采用化學沉淀法制備納米SiO2乳液，再用硅烷偶聯劑雙(γ-三乙氧基硅丙基-)四硫烷(TESPT)原位改性納米SiO2，不經過干燥直接與天然膠乳共混共凝制備納米SiO2/NR復合材料，解決了納米SiO2易聚集成團、分散不均勻、與NR大分子親和性較差以及補強NR會延遲硫化，降低交聯密度的問題，提高了納米SiO2/NR復合材料的應用性能。

1 實驗部分

1.1 原料

天然膠乳：中國熱帶農業科學院實驗農場橡膠加工廠；Na2SiO3·9H2O：分析純，廣州化學試劑廠；TESPT：分析純，南京曙光化工總廠；HCl：化學純，廣東廉江市安鋪化工廠；丙酮：分析純，汕頭市光華化學試劑廠；乙醇：化學純，汕頭市光華化學廠；十二烷基磺酸鈉：化學純，廣州市番禹力強化工廠；其它配合劑：硬脂酸、氧化鋅、促進劑 DM、促進劑 D、防老劑 D、硫磺均為市售常用橡膠工業配合劑。

1.2 儀器設備

L-50A型拉力實驗機：廣州實驗儀器廠；Nicolet-550型傅立葉變換紅外光譜儀(IR)：美國 Perkin Elmer Instruments LLC；JEOL2100-CX型高分辨透射電鏡(TEM)：日本電子公司；JSM2T-30型掃描電鏡(SEM)：日本電子公司；242c動態力學測試儀(DMA)：德國Netzsch公司。

1.3 納米SiO2及納米SiO2/N R復合材料的制備

在加熱攪拌的條件下，先將2/3的Na2SiO3溶液滴加到鹽酸中，制得SiO2溶膠。再將SiO2溶膠滴加到含有TESPT和十二烷基磺酸鈉的余下1/3的Na2SiO3溶液中，控制反應時間30 min，結束后，陳化30 min即得改性納米SiO2乳液。將納米SiO2乳液與天然膠乳共混共凝，浸泡除去NaCl和多余的凝固酸，干燥后硫化，即制備出納米SiO2/NR復合材料。將硫化停放后的納米SiO2/NR復合材料裁片，用拉力實驗機測試其綜合力學性能。

1.4 分析測試

1.4.1 力學性能測試

300%定伸應力、500%定伸應力和拉伸強度按GB/T528—1998測試；撕裂強度按GB/T 529—2008測試。

1.4.2 改性納米SiO2粒子的IR測定

將制備的納米SiO2干燥，用無水乙醇浸泡萃取72 h，再將萃取過的納米SiO2用丙酮溶液抽提8 h，真空干燥。采用KBr壓片成型，用紅外光譜儀測試分析。

1.4.3 納米SiO2粒子及納米SiO2/NR復合材料斷面形貌的SEM、TEM分析

將納米SiO2用蒸餾水稀釋，超聲波乳化，滴銅網，真空干燥，鍍膜后在TEM和SEM下觀察它的晶型及粒徑。截取制備的納米SiO2/NR復合材料的拉伸斷面，真空干燥，鍍金，由SEM觀察納米SiO2粒子在NR中的分散情況和斷面的形貌。

1.4.4 納米SiO2/NR復合材料的DMA分析

用動態力學分析儀分析納米SiO2/NR復合材料在力作用下分子的運動情況。試樣規格為30 mm×6 mm×2 mm，振動類型為雙懸臂模式，振動頻率5.000 Hz，實驗溫度為-100～20 ℃，升溫速率5 ℃/min，液氮冷卻。

2 結果與討論

2.1 TESPT的用量對納米SiO2/NR復合材料性能的影響

由于TESPT在加熱的條件下水解生成硅烷醇，與納米SiO2表面的羥基發生縮合反應，四硫鍵在加熱硫化加工中生成巰基又能與NR分子鏈中的雙鍵發生反應，從而改善了界面結構[23]，在硫化過程中發生如圖1所示反應[24]。

(a) TESPT分子水解反應

(b) TESPT與SiO2粒子表面反應

(c) 粒子表面活化的SiO2與NR大分子在硫化過程中的反應

圖1硅烷偶聯劑TESPT與納米SiO2和NR的化學反應

在SiO2生長過程中，TESPT在表面活性劑十二烷基磺酸鈉的作用下，均勻地分散于溶液中，與生成納米SiO2粒子的表面硅羥基原位反應改性，改善納米SiO2/NR復合材料的界面結構，提高復合材料的應用性能。同時TESPT與納米SiO2粒子表面硅羥基反應，阻止粒子繼續生長，有利于控制納米SiO2粒徑。表1是納米SiO2/NR復合材料的力學性能與TESPT用量的關系。

由表1可知，在TESPT的質量分數低于15%時，隨著TESPT用量的增加，納米SiO2/NR復合材料的力學性能隨之提高；當TESPT的質量分數高于15%之后，隨著TESPT的增加，復合材料的力學性能有所下降，這是由于過多的偶聯劑在納米SiO2粒子表面形成多層包覆，降低其界面粘接力的緣故。在本實驗范圍內，硅烷偶聯劑TESPT的質量分數為15%時，納米SiO2/NR復合材料的綜合力學性能最好。

表1 納米SiO2/NR復合材料的力學性能與TESPT用量的關系

1) TESPT用量為生成納米SiO2的質量百分比，下同。

由于納米SiO2粒子是酸性的，其表面的羥基延遲膠料硫化，采用硅烷偶聯劑TESPT改性納米SiO2粒子，使TESPT水解生成的羥基與納米SiO2粒子表面的硅羥基縮合，減少復合材料中羥基的數量，提高膠料的硫化速度。當TESPT的質量分數為15%時，納米SiO2/NR復合材料的硫化速度最快，其硫化時間最短。

2.2 改性納米SiO2粒子的IR分析

圖2是未采用TESPT改性的納米SiO2粒子的IR圖，圖3是采用質量分數為15%的TESPT改性納米SiO2粒子的IR圖。

波數/cm-1圖2 未采用TESPT改性的納米SiO2 粒子的IR圖

波數/cm-1圖3 采用質量分數15%的TESPT改性納米SiO2 粒子的IR圖

如圖2和圖3所示，在納米SiO2粒子紅外光譜中，1 093.1 cm-1處為最大吸收峰，峰較寬，是Si— O —Si鍵反對稱伸縮振動吸收峰，789.2 cm-1處是Si— O —Si鍵對稱伸縮振動吸收峰，470.0 cm-1處是Si— O —Si鍵彎曲振動吸收峰，在3 417.0 cm-1、2 346.9 cm-1、948.3 cm-1有Si—O鍵振動吸收峰，與標準的SiO2傅立葉紅外吸收光譜圖基本一致，為SiO2的特征吸收峰。采用TESPT改性制備的納米SiO2在2 959.4 cm-1、1 441.1 cm-1各出現了1個特征吸收峰，分別為甲氧基或亞甲氧基對稱伸縮振動吸收峰和反對稱與對稱彎曲振動的特征峰，而未改性納米SiO2的IR圖中則沒有該特征峰。另外，改性后納米SiO2的IR在2 346.9 cm-1的Si—OH吸收峰消失，說明TESPT的水解羥基與納米SiO2粒子表面羥基發生化學反應。

2.3 納米SiO2粒子形態和粒徑的TEM分析

圖4是質量分數為15%的TESPT改性納米SiO2粒子放大100 000倍的TEM 相片。

圖4 質量分數15%的TESPT改性納米SiO2粒子放大100 000倍的TEM相片

由圖4可知，在最佳工藝條件下制備并采用質量分數為15%TESPT改性的納米SiO2粒子的結構呈葡萄球狀的圓形，粒徑為10～30 nm，制備工藝條件可以有效地控制納米SiO2粒子的粒徑。

2.4 納米SiO2粒子在N R中分散狀態的SEM分析

圖5是納米SiO2/NR復合材料拉伸端斷面放大10 000倍的SEM相片。

圖5 納米SiO2/NR復合材料拉伸端斷面放大10 000倍的SEM相片

由圖5可知，納米SiO2粒子在NR中分散性較好，粒徑較小，相界面模糊，納米SiO2粒子與NR產生了較強的界面作用，形成了一定厚度的界面層和連續的網狀結構，從而保證納米SiO2粒子對NR的增強作用，力學性能得到了提高。

2.5 納米SiO2/NR復合材料的拉伸斷面的SEM分析

圖6是納米SiO2/NR復合材料的拉伸斷面放大1 000倍的SEM相片。

如圖6所示，納米SiO2/NR復合材料斷面產生很多的拉斷剪切變形，裂紋面較大，表明納米SiO2粒子與NR基質具有較好的相容性，均勻地分散于基體之中，納米SiO2粒子在TESPT的偶聯作用下與NR基體發生化學交聯，增強了界面粘結，改善了復合材料的網絡結構，使復合材料的力學性能增加。

圖6 納米SiO2/NR復合材料的拉伸斷面放大1 000倍的SEM相片

2.6 納米SiO2/NR的DMA分析

圖7是TESPT用量與納米SiO2/NR復合材料貯能模量(E′)關系圖，圖8是TESPT用量與納米SiO2/NR復合材料損耗模量(E″)關系圖，圖9是TESPT用量與納米SiO2/NR復合材料損耗角正切(tanδ)關系圖。

溫度/℃圖7 納米SiO2/NR復合材料貯能模量

溫度/℃圖8 納米SiO2/NR復合材料損耗能量

溫度/℃圖9 納米SiO2/NR復合材料損耗角正切

納米SiO2/NR復合材料的動態力學分析如圖7～圖9所示，采用質量分數為15%TESPT改性納米SiO2補強NR制備復合材料的E′、E″和tanδ最大，表明納米SiO2與NR基體發生了化學反應，復合材料的交聯密度和結晶度高，抵抗變形能力和沖擊強度高，具有較好的力學性能，而復合材料的玻璃化轉化溫度沒有發生改變，保證了材料的柔軟性，使得橡膠在較寬的范圍內得到廣泛的應用。當硅烷偶聯劑TESPT的質量分數超過15%時，復合材料的E′、E″和tanδ損耗峰值降低，這是由于過多的偶聯劑在納米SiO2粒子表面形成多層包覆，降低了其界面粘接力和界面結合作用的緣故。

3 結 論

(1) 通過TESPT改性納米SiO2，其水解羥基與納米SiO2表面硅羥基發生化學反應，改善了納米SiO2/ NR復合材料的界面結合，TESPT質量分數為15%時，納米SiO2/ NR復合材料的綜合力學性能最佳。

(2) 采用TEM分析制備的納米SiO2呈葡萄球狀圓形，粒徑為10～30 nm；由納米SiO2/NR復合材料的拉伸斷面的SEM觀察，拉伸斷面產生較多的剪切變形，裂紋面模糊，納米SiO2粒子與NR大分子化學鍵合點多，結合牢固，增強了界面粘結，同時粒子在NR基體中均勻分散。

(3) TESPT改性納米SiO2/NR復合材料的E′、E″和tanδ損耗峰值增大，復合材料交聯密度和結晶度高，抵抗變形能力和沖擊強度高，而復合材料的玻璃化轉化溫度沒有發生改變。

參 考 文 獻：

[1] Roy R.Selective laser sintering characteristics of nylon-b/clay-reiforced nanocomposites[J].Sci，1987,238：1664-1673.

[2] 夏和生,王 琪.納米技術進展[J].高分子材料科學與工程，2001,17(4)：1-13.

[3] 張立德,牟季美.納米材料和納米結構[M].北京：科學出版社,2001：25-29.

[4] Ansarifar A,Azhar A,Ibrahim N,et al.The use of a silanised silica filler to reinforce and crosslink natural rubber[J].Int J Adhes Adhes,2005,25：77-86.

[5] Van Durme K,Van Melea B,Loos W,et al.Introduction of silica into thermo-responsive poly(N-isopropyl acrylamide) hydrogrels；A novel approach to improve response rates[J].Polymer,2005,46：9851-9862.

[6] K Yano,A Usuki,A Okada.Synthesis and properties of polyimide-clay hybrid films[J].J Polym Sci,Part A：Polym Chem,1997,35：2289-2294.

[7] Ludivine Dewimille,Bruno Bresson,Liliane Bokobza.Synthesis,structure and morphology of poly(dimethylsiloxane) networks filled with in situ generated silica particles[J].Polymer,2005,12(46)：4135-4143.

[8] Bomal Y,Touzet S,Barruel R,et al.白炭黑用于降低輪胎滾動阻力的研究[J].輪胎工業,2002,22(6)：358-363.

[9] 羅忠富,黃 銳.無機剛性納米粒子填充改性高聚物的研究進展[J].功能高分子學報,1998 (4)：556-561.

[10] Choi S S.Influence of polymer-filler interactions on retraction behaviors of natural rubber vulcanizates reinforced with silica and carbon black[J].Journal of Applied Polymer Science,2006,99(3)：691-696.

[11] Ikeda Y,Tanaka A,Kohjiya S.Reinforcement of styrene-butadiene rubber vulcanizate by in-situ silica prepared by the sol-gel reaction of tetraethoxy silane[J].Journal of Materials Chemistry,1997,7(8)：1497-1504.

[12] 胡義,姚國萍.泡沫硅橡膠用白炭黑的改性[J].有機硅材料,2000,14(6)：32-34.

[13] Hashim A S,Azahari B,Ikeda Y,et al.The effect of bis(3-triethoxysilypropyl) -tetra sulfide on silica reinforcement of stryrene-butadiene rubber[J].Rubber Chemistry and Technology,1998,71(2)：289-295.

[14] Ou Yuchun,Yu Zhongzhen.Effects of alkylalion of silica filler on rubber reiforcement[J].Rubber Chemistry and Technology,1994,67(5)：834-845.

[15] Sun C C,Mark J E.In-situ generation of reinforcement in polyisobutylene[J].Journal of Polymer Science Part B：Polymer Physics,1987,25：1561-1568.

[16] Ikeda Y,Kohjiya S.Insitu formed silica particle in rubber vulcanixate by the sol-gel method[J].Polymer,1997,38(17)：4417-4423.

[17] 李宏濤,宋曉秋,解聳林.濕法白炭黑超細粉在順丁橡膠中的應用[J].合成橡膠工業，2000,23(1)：44-45.

[18] Bomal Y,Touzet S,Barruel R,et al.白炭黑用于降低輪胎滾動阻力的研究[J].輪胎工業,2002,22(6)：358-363.

[19] 蔣利軍,符 新,李 光,等.納米SiO2/NR復合材料微觀結構的分析和探討[J].彈性體,2009,19(4)：52-56.

[20] 魏福慶,李志君,張財明,等.超微細SiO2的制備及其對天然橡膠硫化膠結構與性能的影響[J].彈性體,2003,13(6)：4-8.

[21] 趙同建,勞邦盛,符 新.納米無機粒子補強天然橡膠的研究：(Ⅱ)納米SiO2/天然橡膠復合材料的研究[J].彈性體,2007,17(6)：63-68.

[22] 何映平,陳國雄,梁友軍.納米SiO2改性天然膠乳的制備及其性能研究[J].特種橡膠制品,2002,23(6)：1-4.

[23] 朱敏莊.橡膠工藝學[M].廣東：華南理工大學出版社,1992：80-96.

[24] NYPUIST R A,KAGEL R O.Infrared spectra of inorganic compounds[M].New York and London:Academic Press,1971：94-102.