幾種茂金屬線性低密度聚乙烯的結構與性能研究

徐 亮，劉 昱，程鳳梅,3，李海東

(1.長春工業大學 化學工程學院，吉林 長春 130012；2.四平市職業技術教育中心，吉林 四平 136000；3.嘉興學院 材料與紡織工程學院，浙江 嘉興314001)

聚乙烯 (PE)是高分子材料需求量最大的材料之一，也是應用最廣泛的高分子材料。線性低密度聚乙烯 (LLDPE)是重要的合成高分子材料之一，工業化已有幾十年的歷史，廣泛應用于薄膜、管材和電線電纜等行業[1-2]。隨著20世紀90年代茂金屬催化劑的工業應用，產生了許多性能優越的新型聚烯烴樹脂，茂金屬線性低密度聚乙烯(m-LLDPE)便是其中的一種，與傳統Ziegler-Nata催化體系合成的LLDPE相比，由于茂金屬催化劑具有活性中心單一、催化活性高等特點，由其催化所得的產品具有相對分子質量分布窄、共聚單體在主鏈中分布均勻的特點[3-5]，決定了它具有比傳統LLDPE更加優異的使用性能，如茂金屬聚乙烯(m-PE)產品具有更加優異的光學性能、 沖擊性能和熱封性能，且撕裂強度、 刺穿強度等較高[6]。為了拓寬其應用范圍，很多研究都集中在m-LLDPE的加工性能和流變性上[7-8]。本文以m-LLDPE、m-PE及2種傳統線性低密度聚乙烯(LLDPE1、LLDPE2)為研究對象，通過對比實驗表征了m-LLDPE的結構及性能，從而揭示m-LLDPE的優異之處，為進一步研究其薄膜的降解提供理論依據[6]，亦為其拓展應用提供依據。

1 實驗部分

1.1 原料

LLDPE1(粒料)：中國石油化工有限公司；LLDPE2(粒料)：7042，天津石油化工公司；m-LLDPE(粒料)：沙特阿拉伯Easten petrochemica化學公司；m-PE(粒料)：美國Exxon化學公司。

1.2 儀器設備

紅外光譜儀：AVATAR-360，美國尼高利公司；凝膠滲透色譜儀：A lliance GPC V2000，美國Waters公司；熔體流動速率儀：XRZ400-1，吉林大學機械廠；差示掃描量熱分析儀：Perkin-Elmer DSC-7型，美國Perkinelmer Asia公司；電子拉力實驗機：3365型，USA Instron公司；熱失重分析儀：Pyris/TGA，Perkin Elmer公司。

1.3 性能測試

1.3.1 紅外光譜(IR)測試

將樣品分別制成薄膜，在紅外光譜測試儀上進行測試，分辨率為4 cm-1，掃描范圍為400～5 000 cm-1。

1.3.2 凝膠滲透色譜(GPC)測試

3根PLgel MIXED-BLS色譜柱串聯，流動相為三氯苯，高聚物的質量濃度約為0.2 g/mL，流速為1.0 mL/min。

1.3.3 熔體流動速率測試

在溫度190 ℃、21.168 N負荷下進行。

1.3.4 差示掃描量熱分析(DSC)測試

在氮氣氣氛下，升溫速率為10 ℃/min，降溫速率為10 ℃/min。

1.3.5 拉伸性能測試

壓片裁成啞鈴型樣條，測試標準為GB/T1040—1992，測試溫度為25 ℃，拉伸速率為100 mm/min。每種樣品測試5個樣條，結果取平均值。

1.3.6 熱失重分析(TGA)測試

在氮氣氣氛下，以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至650 ℃。

2 結果與討論

2.1 FI分析

圖1所示分別為傳統LLDPE1和LLDPE2、m-LLDPE及m-PE的IR譜圖。

波數/cm-1圖1 幾種LLDPE和m-PE的IR圖

由圖1可見，IR曲線差異不是特別明顯，其中3條曲線的趨向基本相同，只有m-LLDPE的曲線在1 050 cm-1處有所不同，出現了明顯的特征峰。1 050 cm-1處的特征峰位于中紅外區的指紋區，而指紋區內的特征吸收可用于解析高聚物的幾何異構或同分異構型，這就足以證明，m-LLDPE與傳統的LLDPE相比在結構上存在著差異，它具有不同的幾何構型。對于傳統的LLDPE，其共聚單體單元在大分子鏈間分布不均勻，在分子鏈內傾向嵌段分布，而通過茂金屬催化合成的m-LLDPE的共聚單體單元在分子鏈間分布非常均勻，而且還具有均勻的分子內組成分布，共聚單體單元在同一分子鏈內呈無規分布。

2.2 相對分子質量分布

圖2所示分別為傳統LLDPE1和LLDPE2、m-LLDPE的數均相對分子質量分布曲線。

從圖2可見，樣品LLDPE1和LLDPE2的相對分子質量分布曲線形狀略有差異，相對分子質量分布都明顯寬于m-LLDPE，且LLDPE1在低相對分子質量部分有一定拖尾，LLDPE2在高相對分子質量部分拖尾也較明顯。m-LLDPE的相對分子質量分布曲線又有所不同，其相對分子質量分布較窄，這種在結構上的差別必然會造成性能上的差異[3]。

lg M圖2 幾種LLDPE的相對分子質量分布曲線

2.3 流動性能

高聚物在熔融狀態下的流動性能可通過高聚物的熔體流動速率(MFI)參數進行表征。由表1可以看出，m-LLDPE在熔融狀態下的流動性能明顯低于傳統LLDPE1和LLDPE2，LLDPE的熔體流動速率是m-LLDPE的2倍多，而m-LLDPE的流動性能略好于m-PE，聚合物的熔體流動性能欠佳會影響其加工性能，所以有關m-PE的研究多集中在改善流動性能上。

2.4 結晶性能

由DSC分析得到4種樣品的結晶溫度及結晶度數值列于表1中。由表1可以看出，m-LLDPE的結晶溫度最低，與傳統的LLDPE相比，結晶溫度可低10 ℃以上，且其結晶度也最高，明顯高于傳統的LLDPE1和LLDPE2。這與AlamoRG 的結論相一致[9]。由此可見，由新型茂金屬催化劑合成的m-LLDPE的結晶能力有很大的提高，在較低的溫度下卻能達到較高的結晶度，很大程度上優于傳統工藝生產的LLDPE，結晶度高導致m-LLDPE的性能優越于LLDPE。

2.5 拉伸性能

樣品常溫下的拉伸性能見表1。

表1 幾種LLDPE和m-PE的性能

由表1可以看出，m-LLDPE拉伸強度最大，大于其它3種樣品的拉伸強度十個單位以上，斷裂伸長率也最大。由于m-LLDPE具有與傳統LLDPE不同的幾何結構，其結構更加穩定，排列更加合理，具有低結晶溫度高結晶能力的特點，從而材料具備較高的拉伸強度及斷裂伸長率，拉伸性能優異。

2.6 熱穩定性

圖3為LLDPE和m-PE樣品的TGA曲線。

溫度/℃圖3 幾種LLDPE和m-PE的TGA曲線

從圖3中可明顯看出，m-LLDPE的熱穩定性最好，且初始熱分解溫度可達400 ℃；而相比之下，傳統的LLDPE2的熱穩定性最差，溫度達270 ℃時就開始降解，初始熱分解溫度與m-LLDPE相差近130 ℃。這說明，m-LLDPE的熱穩定性要遠遠好于傳統的LLDPE，且其耐熱性也極高[6]。并且在降解完全后，m-LLDPE所殘留的灰分極少，證明了樣品幾乎不含灰分，純度極高。

3 結 論

茂金屬催化劑合成的m-LLDPE在結構上不同于傳統的LLDPE，它具有不同的幾何構型，其共聚單體單元在分子鏈間分布均勻，在同一分子鏈內呈無規分布，且其相對分子質量分布較窄，無高或低相對分子質量部分拖尾；m-LLDPE的流動性能低于傳統的LLDPE；m-LLDPE的結晶性能明顯高于傳統LLDPE，其可在較低的溫度下具有較高的結晶度，結晶性能優異；m-LLDPE的拉伸強度及斷裂伸長率遠大于傳統的LLDPE，拉伸性能優異；m-LLDPE的熱穩定性優異，初始熱分解溫度可達400℃，熱穩定性遠好于傳統的LLDPE，且其純度高，降解后殘余的灰分極少。

參 考 文 獻：

[1] 何迪春，梅芳芳.聚乙烯原料對高密度聚乙烯土工膜性能的影響[J].塑料科技，2013，41(6)：53-56.

[2] 許惠芳，魏福慶，謝昕.LLDPE薄膜性能影響因素及加工條件優選[J].塑料科技，2011，39(8)：63-66.

[3] 黃葆同，陳偉.茂金屬催化劑及其烯烴聚合物[M].北京：化學工業出版社，2000：306.

[4] Peon J,Aguilar M,Vega J F,et al.On the processability of metallocene-catalysed polyethylene：effect of blending with ethylene-vinyl acetatc copolymer[J].Polymer，2003，44：1589-1594.

[5] Vega J F，Munoz-escalona A，Santamaria A，et al.Comparison of the rheological properties of metallocene-catalyzed and conventional high-density polyethylenes[J].Macromolecules，1996，29：960-965.

[6] 李海東，程鳳梅，柳翱． 茂金屬線性低密度聚乙烯薄膜的降解行為[J]． 高分子材料科學與工程，2009，25(3)：50-52．

[7] 高俊剛，閏明濤，李志庭，等.茂金屬聚乙烯(mPE)/線性低密度聚乙烯(LLDPE)共混熔體的流變學[J].中國塑料，2001，15(7)：26-28.

[8] 劉琛陽，李育英，王進，等.茂金屬聚乙烯和低密度聚乙烯共混物的流變行為[J].高等學校化學學報，2001，22(2)：289-302.

[9] AlamoRG,Mandelkern L.Thermaldynamic and structural properties of ethylene copolymers[J].Macromolecules，1989，22：1273-1277.