聚丙烯結(jié)構(gòu)與光降解研究進展*

郝麗媛，張 軍

(南京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210009)

聚丙烯(PP)的密度為0.9～0.919 g/cm3，是五大通用塑料中密度最低的，其生產(chǎn)原料價廉易得且易加工，具有優(yōu)良的物理和化學(xué)性能，是一種性價比較高的合成樹脂。PP作為后起之秀，2010年全球產(chǎn)量約達到5 000萬t，超越聚氯乙烯(PVC)產(chǎn)量(4 580萬t)，位居五大通用塑料第二[1]。但PP主要的缺點是抗沖擊性能差、低溫時呈脆性、不耐磨且易劃傷和易老化[2]。

PP與其它聚烯烴相比較，由于其結(jié)構(gòu)中含有較活潑的叔碳氫原子，對于波長在290～325 nm及370 nm[3]附近的紫外光較為敏感，因此PP制品在使用過程中極易產(chǎn)生紫外光老化，且不同的PP受空氣老化的程度也因其結(jié)構(gòu)的不同而有差異。

1 PP結(jié)構(gòu)

PP的分類方法有多種，按均聚PP(PPH)分子中甲基的空間位置的不同，可分為無規(guī)立構(gòu)PP、等規(guī)立構(gòu)PP和間規(guī)立構(gòu)PP；若按分子鏈組成及序列結(jié)構(gòu)可分為PPH、無規(guī)共聚PP(PPR)和嵌段共聚PP(PPB) 3種。

1.1 PPH

PPH由單一丙烯通過加聚而成，具有結(jié)晶度大、熱變形溫度高、拉伸強度和模量高等優(yōu)點，但其制品因存在低溫沖擊性差、成型收縮率大、易翹曲等不足，使PPH制品的應(yīng)用受到很大限制[4-5]。由于PPH的結(jié)晶度較高，球晶尺寸大，制品的透明性較差，其缺口沖擊強度較低；但PPH常常可以通過加入成核劑細化球晶尺寸，用于透明PP研制的基體樹脂[6-7]。

1.2 PPB

PPB也稱為抗沖共聚聚丙烯[8]，顧名思義其具有較好的抗沖擊性能。PPB是由丙烯均聚后，再共聚獲得的丙烯、乙丙橡膠和乙烯組成的共聚物[9]。PPB的抗沖擊性能和韌性較好，特別是低溫沖擊性好，但是其剛性、強度、硬度和熱變形溫度也會隨之下降，對于PPB來說，權(quán)衡剛性和韌性之間的關(guān)系相當(dāng)重要。PPB的優(yōu)良性能使得其目前的應(yīng)用越來越廣。

1.3 PPR

PPR是由丙烯和少量的共聚單體，主要是乙烯，在一定溫度、壓力和催化劑的作用下，進行聚合反應(yīng)而得[10]。一般情況下，PPR中共聚單體的質(zhì)量分數(shù)在1%～7%之間。

與其它2種PP相比，PPR的結(jié)晶度最低，具有很好的透明性[11]，且由于PPR主鏈上無規(guī)地分布著丙烯和其它共聚單體鏈段，使得其脆化溫度低[12]。PPR中含有的乙烯鏈段，破壞了PP的大球晶，使得其缺口沖擊強度比PPH大，但比PPB小[13]。PPR良好的耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性、抗蠕變性等，使得其逐步代替原有的管道材料，廣泛應(yīng)用于冷熱水管道系統(tǒng)中。

2 PP的光氧降解機理

2.1 PP光氧降解機理

PP制品的主要缺點之一就是耐老化性能較差，使其在日常的使用過程中易出現(xiàn)發(fā)黃變色、強度下降，影響PP的使用性能，因此研究PP的光氧降解機理對于PP的生產(chǎn)應(yīng)用具有很大的實際意義。圖1是PP在氧氣中的降解機理。

圖1 PP在氧氣中的降解機理

PP的光氧降解機理可由圖1清晰表明，首先，在光氧或熱的綜合作用下，叔碳上的碳氫鍵斷裂，形成烷基自由基和1個游離的氫原子；圖1(b)是生成的自由基和氧氣作用形成過氧自由基；圖1(c)是生成的過氧自由基奪取高分子鏈上的叔碳氫原子形成過氧化氫和新的自由基，新的自由基也可以繼續(xù)和氧氣反應(yīng)生成過氧自由基或繼續(xù)奪取高分子鏈上的氫；圖1(d)中由于生成的過氧化物中O — O鍵的鍵能較低，只有190 kJ/mol，所以O(shè) — O鍵易斷裂，形成烷氧自由基和羥基自由基。

PP老化機理的研究很多，但至今沒有較為統(tǒng)一的說法。Febo Severini等[14]認為降解過程中產(chǎn)生的過氧化物，其降解產(chǎn)生烷氧自由基和羥基如圖1(d)，是由β鍵斷裂所引起的。Febo Severini等通過研究還認為，在老化的過程中并沒有出現(xiàn)鏈段的交聯(lián)過程，聚合物鏈的斷裂占主導(dǎo)作用。而W R Waldman[15]則認為在聚合物的老化過程中，過氧化物分解產(chǎn)生的烷氧自由基也會和烷基自由基進行交聯(lián)反應(yīng)，如圖2所示。

圖2 烷氧自由基與烷基自由基交聯(lián)反應(yīng)機理

2.2 PP在氮氣中的降解[16]

在氮氣氣氛中PP添加過氧化物的降解過程是由過氧化物引發(fā)而產(chǎn)生。圖3(a)是過氧化物受光或熱分解為烷氧自由基，然后烷氧自由基奪取PP分子鏈上的叔碳氫原子，同時生成氫氧化物[17]，圖3(b)中的引發(fā)反應(yīng)在整個降解過程中起很大的作用。文獻記載[18-19]圖3(c)中PP主鏈自由基是通過β鍵的斷裂方式生成烯烴和烷基自由基。

圖3 PP在氮氣中的降解機理

Denis Bertin等[20]研究了PP的降解，其中對于PP在氮氣中降解的研究與圖3中的機理基本一致，但是也有一些不同之處。Denis Bertin的研究表明，圖3(b)中的過氧化物生成的烷氧自由基奪取PP鏈上的叔碳氫原子在PP的降解機理中只占一小部分，其主要是由實驗的過程與條件所決定。Denis Bertin等研究的PP的降解主要是在溶液中，降解的過程主要是在氮氣氣氛中，氧氣的存在量很小；但是文獻[17-19]中PP的降解主要是在雙螺桿中，氧氣的存在不可避免，使圖3(b)中的引發(fā)生成自由基增多。

2.3 含有光敏劑(硬脂酸鐵)PP的降解機理

光敏劑，又稱為增感劑，其只吸收光子并將能量傳遞給不能吸收光子的分子，促進化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，但其本身并未參加化學(xué)反應(yīng)。光敏劑的種類很多，有硬脂酸鐵、卟啉類光敏劑和復(fù)合光敏劑等。

楊珂等[21]研究了硬脂酸光敏劑對于PP纖維的降解機理的影響。研究結(jié)果表明，隨著硬脂酸含量的增加，PP的光降解過程加速，硬脂酸對于PP纖維具有光催化作用。

含有硬脂酸鐵PP的降解機理如圖4所示。首先，在受到紫外光的輻照下，硬脂酸鐵分解為硬脂酸亞鐵和硬脂酸自由基。生成的硬脂酸自由基受紫外光照射形成烷基自由基和二氧化碳。圖4(c)是烷基自由基奪取PP鏈上的叔碳氫原子引發(fā)PP鏈段的斷裂，使得PP受紫外光老化而降解。

圖4 PP在光敏劑硬脂酸鐵存在下的降解機理

3 不同結(jié)構(gòu)PP的紫外光降解研究進展

3.1 PPH的紫外光降解

PPH使用各種加工工藝，生產(chǎn)的產(chǎn)品多樣，因其具有較高的拉伸強度，主要用于生產(chǎn)擠塑制品和注塑制品，如纖維、容器、玩具及汽車方面的應(yīng)用[22]。鑒于其優(yōu)良的性能，使得PPH的應(yīng)用將繼續(xù)保持持續(xù)的增長，因此對于PPH耐老化性的研究有很大的意義。J Kotek等[23]研究了等規(guī)PP的紫外光老化行為，通過凝膠滲透色譜(GPC)研究發(fā)現(xiàn)PP(Mosten 58.412)在老化264 h后會出現(xiàn)比較明顯地的老化降解，重均相對分子質(zhì)量由321 000驟降到17 300。通過顯微鏡照片也可以明顯地反映出在老化264 h時高聚物表面開始出現(xiàn)明顯的裂紋。這說明PP的老化降解主要集中在前面200 h，到264 h時相對分子質(zhì)量和顯微鏡照片的變化說明其力學(xué)性能等綜合性能已基本喪失。

章永化等[24]研究有機蒙脫土對PPH(F401)的耐紫外光老化行為的影響，添加少量的有機蒙脫土，沖擊強度和模量有所提高，隨著蒙脫土含量的增加出現(xiàn)1個最大值，繼而性能下降。加入的有機蒙脫土可以作為紫外光屏蔽劑，屏蔽紫外光和氧對于PP基材的破壞，從而提高了PP的紫外光老化后的力學(xué)性能保持率。馬建忠[25]也采用PPH粉料(S800)研究了PP/蒙脫土復(fù)合材料的老化性能。結(jié)果表明，純的PP的抗熱氧老化性能差，老化后材料表面易形成裂紋，材料易發(fā)黃，添加少量蒙脫土可以使PP的抗熱氧老化性能有所提高。

Li等[26]研究了納米碳酸鈣(CaCO3)和納米二氧化硅(SiO2)對等規(guī)PP(F1002)自然光降解的影響，添加納米CaCO3和納米SiO2填料會催化PP的老化，但對PP的老化機理并沒有影響。納米CaCO3和納米SiO2填料對PP的影響主要通過催化光氧降解反應(yīng)、成核作用和作為光增敏劑來體現(xiàn)。

3.2 PPB的紫外光降解

對于PPB結(jié)構(gòu)的研究已有很多報道，PPB的沖擊性能較高，廣泛應(yīng)用于家電、汽車、管材、建筑等領(lǐng)域，國內(nèi)市場的需求量較大，且逐年呈遞增的趨勢，但有關(guān)紫外光降解研究文獻不多，有待于進一步深入地研究。

鄒志明等[27]用三菱化學(xué)公司共聚級PP(BC6)為基體，研究由抗氧劑、紫外光吸收劑和光屏蔽劑等組成的復(fù)合防老化母料對共聚級PP耐紫外光老化性能的影響。研究結(jié)果表明，在含有乙烯嵌段共聚的PP中添加復(fù)合防老化母料，其抗紫外光老化性能比純的共聚PP和單獨添加抗氧劑或紫外光吸收劑的共聚PP好，能夠滿足作為戶外使用的塑料制品的需要。

3.3 PPR的紫外光降解

PPR具有較好的透明度和機械性能，主要應(yīng)用于吹塑、注塑、薄膜和片材擠壓等領(lǐng)域，作為食品、醫(yī)藥包裝材料和日常消費品，研究其降解過程和機理可以正確地指導(dǎo)PPR的應(yīng)用。朱濤[28]采用齊魯石化公司生產(chǎn)的PPR(EPF30R)研究PP的耐候性。重點研究聚烯烴彈性體(POE)、成核劑(大日本油墨化學(xué)株會社DICPK、苯甲酸鈉)、無機剛性粒子、光穩(wěn)定劑等對PP紫外光降解的影響，其基本配方(質(zhì)量份)為：PP 100，POE 5，BaSO430。結(jié)果表明，添加POE、DICPK、苯甲酸鈉雖然使PP的耐老化性能略有提高，但影響不大。無機剛性粒子(滑石粉、CaCO3、BaSO4)對PP的耐老化性能提高較明顯，主要體現(xiàn)在拉伸強度較未添加的PP提高較大，其中，添加無機粒子CaCO3的耐老化效果最好。添加二苯甲酮類光穩(wěn)定劑(UV531)、苯并三唑類穩(wěn)定劑(UV326)、受阻胺類光穩(wěn)定劑(UV770)和聚合型高分子質(zhì)量受阻胺類光穩(wěn)定劑(UV622)都能有效地阻止紫外光對PP的破壞，添加UV531、UV326、UV622的質(zhì)量分數(shù)為0.3%～0.4%，而添加UV770的質(zhì)量分數(shù)大于0.4%時效果最佳。其中單獨使用幾種光穩(wěn)定劑，UV531效果最好，但是將2種或2種以上的光穩(wěn)定劑并用，對聚合物的耐老化性能效果最佳。

鄒敏等[29]采用質(zhì)量分數(shù)為6%的包膜劑進行硅鋁復(fù)合薄膜改性的納米二氧化鈦(TiO2)與燕山石化PPR(401)共混。研究表明，改性納米TiO2可使PPR樹脂的斷裂伸長率由45%提高到90%，熱變形溫度上升了20 ℃，同時也大幅度提高了PPR的耐紫外光老化性能。

3.4 不同結(jié)構(gòu)對PP耐紫外光性能比較

筆者選用中國石化揚子石油化工有限公司的PPH F401(熔融指數(shù)2.3 g/10 min)、PPB MO2-V(熔融指數(shù)2.5 g/10 min)和PPR R503(熔融指數(shù)0.3 g/10 min)在光強0.51 W/m2@ 340 nm、黑板溫度65 ℃的氙燈老化箱中連續(xù)輻照400 h，研究了結(jié)構(gòu)對PP耐紫外光降解性能的影響。通過體視顯微鏡、紅外光譜、X-射線衍射(XRD)和差示掃描量熱(DSC)等分析測試方法表明，PPB耐紫外光性能較好，經(jīng)紫外光輻照400 h后，體視顯微鏡中并沒有明顯的裂紋，同時其拉伸強度下降幅度最小為28.1%。綜合XRD和DSC分析方法研究了不同結(jié)構(gòu)PP的晶型，PPH在紫外光輻照前后以α晶型為主，復(fù)合少量β晶型，PPB在紫外光輻照前只有α晶型，輻照后出現(xiàn)β晶型，然而PPR在紫外光輻照前后均只出現(xiàn)α晶型。

4 展 望

PP已廣泛應(yīng)用于家用電器、汽車工業(yè)、農(nóng)業(yè)、電子、建筑包裝等行業(yè)，是五大通用塑料中發(fā)展最快的樹脂之一。盡管關(guān)于PP的研究已有大量的文獻，但是對基本的降解過程和聚合物結(jié)構(gòu)和降解行為的研究并不多見。研究PP的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系可以更好地改進PP，取長補短，使其性能得到更好的提高，從而拓寬其使用領(lǐng)域。

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