IM-5沸石的綠色合成與表征

王 將，馬 波，楊衛亞，凌鳳香，沈智奇，侯宇鑫

（1. 中國石化 撫順石油化工研究院,遼寧 撫順 113001；2. 遼寧石油化工大學 石油化工學院,遼寧 撫順 113001；3. 中國石油 撫順石化公司 大乙烯聯合裝置生產區,遼寧 撫順 113004）

IM-5沸石的綠色合成與表征

王 將1，2，馬 波2，楊衛亞1，凌鳳香1，2，沈智奇1，侯宇鑫3

（1. 中國石化 撫順石油化工研究院,遼寧 撫順 113001；2. 遼寧石油化工大學 石油化工學院,遼寧 撫順 113001；3. 中國石油 撫順石化公司 大乙烯聯合裝置生產區,遼寧 撫順 113004）

采用動態水熱法合成了新型沸石IM-5,考察了反應溫度、堿度、凝膠硅鋁比和模版劑用量對合成反應的影響,通過XRD、SEM、TEM、NMR、N2吸附-脫附和吡啶吸附-FTIR方法對合成產物進行了表征。實驗結果表明,在動態水熱體系下,在反應溫度170 ℃、n（NaOH）∶n（SiO2）=0.63～0.73、凝膠硅鋁比40～120、n（溴代1,5-二氮-甲基吡咯基戊烷）∶ n（SiO2）=0.05～0.10的條件下反應7 d,合成出了高純度、高結晶度的IM-5沸石,縮短了反應時間,模板劑消耗量降低30%～60%；IM-5沸石的晶粒呈表面褶皺的平板狀,長度400～500 nm,寬度100～200 nm；所得IM-5沸石的晶體結構完整,無明顯的骨架缺陷；IM-5沸石的比表面積為400 m2/g,具有5種10元環微孔孔道,孔徑尺寸分別為0.519,0.522,0.529, 0.545,0.549 nm；氫型IM-5沸石擁有較高的總酸量,且中強酸、強酸的含量較多,使其在催化反應中具備優良的活性。

IM-5沸石；動態水熱法；綠色合成；沸石催化劑

微孔沸石催化劑由于具有良好的活性、選擇性及穩定性等優點,在石油化工領域被廣泛應用。為開發更高性能的沸石催化劑,研究人員在充分挖掘現有沸石材料潛在催化性能的基礎上,還不斷探索、研究具有新穎結構的沸石材料,以更好地滿足現代能源與化工行業的需求［1-4］。1998年法國石油研究院合成了一種新的具有復雜孔結構特征的高硅沸石IM-5［5］。結構解析結果表明,IM-5沸石的結構為IMF型拓撲結構,屬于正交晶系。在孔道結構上,IM-5沸石是一種二維10元環孔道的多晶分子篩,其中,3套二維10元環孔道交錯形成三維的孔道結構［6-9］。IM-5沸石具有三維交錯的孔道分布、適宜的孔徑尺寸、較高的熱穩定性和水熱穩定性以及較多的中強酸,上述特點使其在烴類選擇性催化,特別是異構化、烷基化、催化裂化方面擁有潛在的應用價值［10-12］。目前,對IM-5沸石的研究主要側重于結構解析與反應評價,IM-5沸石合成中仍存在較多問題,如合成周期較長、極易產生雜晶、有機模板劑消耗量大、對環境污染嚴重、不利于工業化生產等［6,8,13-15］。

本工作改變了原有的六元合成體系,在SiO2-Na2O-Al2O3-溴代1,5-二氮-甲基吡咯基戊烷（SDA）-H2O五元體系下,采用動態水熱法合成了高純度、高結晶度的IM-5沸石,考察了IM-5沸石的合成條件,并對純凈的IM-5沸石的基本物化性質進行了表征。

1 實驗部分

1.1 IM-5沸石的合成

稱取一定質量的NaOH,AlCl3?6H2O, SDA,加入適量的去離子水溶解,并緩慢加入白炭黑,在60 ℃水浴中劇烈攪拌6 h,直至體系形成均勻的凝膠；將制備的凝膠轉移至內襯聚四氟乙烯的水熱晶化釜中,在170 ℃下動態晶化7 d；晶化完成后洗滌得到的試樣在110 ℃下干燥12 h,得到IM-5沸石原粉。

將IM-5沸石原粉在550 ℃下煅燒6 h,用1 mol/ L的硝酸銨溶液,按固液比1∶20,在90 ℃下銨交換6 h,分3次進行；將交換后的試樣在550 ℃下煅燒6 h,得到氫型IM-5沸石。

1.2 IM-5沸石的表征

采用帕納科公司X’PertPRO MPD型X射線粉末衍射儀表征試樣的晶相,Cu Kα射線,掃描范圍5o～40o；采用日本JEOL公司JSM-7500F型掃描電子顯微鏡及JEM-2100型透射電子顯微鏡觀察試樣的形貌特征；采用Bruker公司AV-500型核磁共振儀進行NMR表征；采用Micrometrics公司ASAP 2420型物理吸附儀進行N2吸附-脫附表征；采用Nicolet公司IR-560型傅里葉變換紅外光譜儀進行吡啶吸附-FTIR表征,測試試樣的酸性。

2 結果與討論

2.1 IM-5沸石合成條件的考察

2.1.1 反應溫度

不同反應溫度下產物的XRD譜圖見圖1。由圖1可見,在160～180 ℃下均能合成出IM-5沸石,但在160 ℃和180 ℃時產物中出現了少量的方沸石（ANA）；在170 ℃時,在2θ＝7.60o,8.70o, 9.20o,12.30o,15.40o,18.50o,22.85o,23.25o, 24.00o,24.90o,26.50o,28.60o,31.50o處出現較強的衍射峰,且無雜峰出現,說明得到了純凈的IM-5沸石。同時從整個過程看,溫度升高使IM-5沸石的結晶度提高；但當溫度達到190 ℃時,生成了絲光沸石與IM-5沸石的混合相,且IM-5沸石的結晶度下降。上述結果表明,在170 ℃時所得產物為高結晶度的純凈IM-5沸石。

圖1 不同反應溫度下產物的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of products synthesized at different temperature. Synthesizing conditions：n(SiO2)∶n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SDA)∶n(H2O)=30∶11∶0.5∶3.0∶1 200,7 d.SDA：1,5-bis(N-methylpyrrolidinium)-pentane bromide.Reaction temperature/℃：a 160；b 170；c 180；d 190IM-5；Analcime（ANA）；Mordenite

2.1.2 堿度

據專利［5］報道,合成純凈IM-5沸石的條件范圍非常窄。本工作考察了堿度（n（NaOH）∶n（SiO2））對合成IM-5沸石的影響,實驗結果見圖2。由圖2可見,n（NaOH）∶n（SiO2）=0.63～0.73時,合成出了高純度的IM-5沸石；當n（NaOH）∶n（SiO2）=0.56時,形成一維12元環孔道結構的ZSM-12沸石；當n（NaOH）∶n（SiO2）=0.77時,產物中IM-5沸石與ANA共存。由此可看出,堿度較低時,原料中的硅源未能完全參與反應,最終生成了致密相ZSM-12沸石。本實驗采用的堿為NaOH,堿度相對過高時,反應體系中Na+含量高,不利于導向IM-5沸石的特殊聚合態的硅鋁酸根存在,而該化學環境下ANA相能穩定存在,Na+含量過高抑制了ANA向IM-5沸石的完全轉化。

圖2 不同堿度下產物的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of products synthesized with different n(NaOH)∶n(SiO2).Synthesizing conditions：n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(SDA)∶n(H2O)=30∶0.5∶3.0∶1 200,7 d,170 ℃.n(NaOH)∶n(SiO2)：a 0.56；b 0.63；c 0.73；d 0.77IM-5；ANA；ZSM-12

2.1.3 凝膠硅鋁比

硅鋁比是影響沸石的酸性、熱穩定性及水熱穩定性的重要因素。前期研究人員合成IM-5沸石的凝膠硅鋁比為40～60,且合成的產物中伴隨少量的ANA和石英。本實驗嘗試合成不同凝膠硅鋁比的高純度IM-5沸石。不同凝膠硅鋁比下產物的XRD譜圖見圖3。

圖3 不同凝膠硅鋁比下產物的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of products synthesized with different n(SiO2)∶n(Al2O3).Synthesizing conditions：n(SiO2)∶n(Na2O)∶n(SDA)∶n(H2O)=30∶11∶3.0∶1 200,7 d,170 ℃.n(SiO2)∶n(Al2O3)：a 10；b 20；c 30；d 40；e 60；f 80；g 120；h 240IM-5；ANA；ZSM-12

由圖3可見,在凝膠硅鋁比為40～120時,均能得到純凈的IM-5沸石。當凝膠硅鋁比為10和20時,分別得到無定形物和ANA,這與文獻［8］的報道結果一致；當凝膠硅鋁比為30時,ANA與IM-5沸石共存；當凝膠硅鋁比為40～80時得到了高結晶度的IM-5沸石；當凝膠硅鋁比提高到120時,仍能得到純凈的IM-5沸石,只是結晶度有所降低；當凝膠硅鋁比繼續提高到240時,產物為ZSM-12沸石。由此得出,該凝膠體系下在硅鋁比為40～120之間時能合成出純凈的IM-5沸石,擴大了IM-5沸石的合成條件范圍。

2.1.4 模板劑用量

考察了模板劑用量（n（SDA）∶n（SiO2））對合成IM-5沸石的影響,實驗結果見圖4。由圖4可見,當n（SDA）∶n（SiO2）=0.10時,產物為純凈的IM-5沸石；當n（SDA）∶n（SiO2）=0.05時,產物的純度及結晶度沒有明顯變化；直至n（SDA）∶n（SiO2）降至0.03時,產物中出現了ANA與IM-5沸石的混合相,IM-5沸石的結晶度有所下降。這表明模板劑用量對ANA向IM-5沸石轉晶以及IM-5沸石孔道的構建起到至關重要的作用。隨模板劑用量的減少,體系無法提供足夠的1,5-二氮-甲基吡咯基戊烷陽離子來破壞ANA,整合游離硅源生成IM-5沸石,導致轉晶不完全,產物不純。與文獻［8,13］報道的結果對比,本實驗的模板劑消耗量降低30%～60%。

圖4 不同模板劑用量下產物的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of products synthesized with different n(SDA)∶n(SiO2).Synthesizing conditions：n(SiO2)∶n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(H2O)=30∶11∶0.5∶1 200,7 d,170 ℃. n(SDA)∶n(SiO2)：a 0.10；b 0.05；c 0.03IM-5；ANA

2.2 IM-5沸石的表征結果

IM-5沸石作為一種新型沸石,已在一些催化反應中展現出優越性,但科研人員對其物化性質的研究還不夠系統。本實驗對n（SiO2）∶n（Na2O）∶n（Al2O3）∶n（SDA）∶n（H2O）=30∶11∶0.5∶1.5∶1 200、170 ℃下反應7 d得到的高結晶度、純凈的IM-5沸石進行物化性質的表征。

2.2.1 SEM和TEM表征結果

IM-5沸石的SEM表征結果如圖5（a）所示。由圖5（a）可見,IM-5沸石形貌呈表面褶皺的平板狀,尺寸與形態規整,無其他雜相,這與XRD表征結果一致。IM-5沸石長度為400～500 nm,寬度為100～200 nm。在催化領域應用時,IM-5沸石晶粒的褶皺狀外表面能增大反應物與催化劑的接觸面積,有利于物料傳質和催化反應的進行。

IM-5沸石的形貌特征表明：晶粒的褶皺平板形態具有晶體學定向生長特征,所以可通過TEMSAED對其特定晶體方向進行確定。圖5（b）和（c）分別為典型IM-5沸石晶粒的TEM圖像及其對應的選區電子衍射譜,電子衍射譜標定結果說明,褶皺平板為［100］方向。在沒有其他兩個方向的直接電子衍射譜的情況下,根據IM-5沸石的孔道結構及其相對關系,得到模擬［100］方向的孔道示意圖（圖5（d））,由此可看出［100］方向的兩套孔道與［001］及［010］方向的交錯情況,這印證了IM-5沸石特定方向的10元環孔道具有三維交錯分布的特點。

圖5 IM-5沸石的SEM圖像（a）、TEM圖像（b）、電子衍射譜（c）和孔道模擬（d）Fig.5 SEM image(a),TEM image(b),electron diffraction pattern(c) and pore channel simulation(d) of the IM-5 zeolite.Synthesizing conditions：n(SiO2)∶n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SDA)∶n(H2O)=30∶11∶0.5∶1.5∶1 200,170 ℃,7 d.

2.2.2 NMR表征結果

IM-5沸石的29Si MAS NMR和27Al MAS NMR譜圖見圖6。由29Si MAS NMR譜圖可看出,在化學位移δ=-98,-105,-110附近出現了3種峰,分別代表3種硅鋁結構：Si（OSi）2（OAl）2,Si（OSi）3（OAl）, Si（OSi）4,前兩種硅鋁結構為非完整結構。其中,在δ=-98,-105處的峰非常微弱,δ=-110處的峰強度最強,通過積分面積計算3種硅鋁結構的相對含量分別為8.33%,14.86%,76.81%,說明該體系中晶化得到的IM-5沸石的結晶度較高,幾乎不存在骨架硅缺陷。由27Al MAS NMR譜圖可看出,IM-5沸石只在δ=53處出現了一個尖峰,為四配位骨架鋁的特征峰,證明鋁物種完全進入了IM-5沸石的骨架,且Al主要以Si（OSi）2（OAl）2和Si（OSi）3（OAl）的形式存在,這也與合成的IM-5沸石具有較高的硅鋁比一致。

2.2.3 N2吸附-脫附表征結果

IM-5沸石的N2吸附-脫附曲線及微孔孔分布見圖7。由圖7（a）可看出,吸附支和脫附支基本重合,滯后環不明顯,證明IM-5沸石屬于微孔沸石。在相對壓力小于0.5后,脫附曲線突然下墜,說明IM-5沸石存在一定的微孔和介孔。采用H-K微孔分布模型對IM-5沸石的孔徑進行計算,計算結果如圖7（b）所示。IM-5沸石孔分布相對集中,孔徑尺寸在0.5～0.6 nm之間,包含5種不同孔徑大小的10元環孔道,分別為0.519,0.522,0.529, 0.545,0.549 nm,這種孔道結構及大小與中孔的HZSM-5沸石類似,因此可以推斷IM-5沸石具備了工業應用價值沸石的孔道優勢,能在反應中展現出良好的活性和選擇性,具有較好的應用前景。合成的IM-5沸石的BET比表面積為400 m2/g,其中,外比表面積為52 m2/g。

圖6 IM-5沸石的29Si MAS NMR（a）和27Al MAS NMR（b）譜圖Fig.629Si MAS NMR(a) and27Al MAS NMR(b) spectra of the IM-5 zeolite. Synthesizing conditions referred to Fig.5.

圖7 IM-5沸石的N2吸附-脫附曲線（a）及微孔孔分布（b）Fig.7 N2adsorption-desorption curves（a） and pore size distribution（b） of the IM-5 zeolite. Synthesizing conditions referred to Fig.5.Adsorption；Desorption

2.2.4 酸性表征結果

氫型IM-5沸石的酸性表征結果見表1。

表1 氫型IM-5沸石的酸性表征結果Table 1 Acidity of synthesized H-IM-5 zeolite

從表1可看出,氫型IM-5沸石的總酸量較大,達到1.013 mmol/g,與性質相近的沸石（如ZSM-5沸石）相比,總酸量相對較高。在酸性分布上,氫型IM-5沸石的弱酸、中強酸及強酸的含量（w）分別為27.5%,21.1%,51.4%,氫型IM-5沸石具有較多的中強酸及大量的強酸。在B酸與L酸的比例上,高溫吸附段時,氫型IM-5沸石的B酸量大于L酸量,而B酸的強度分布與總酸量的強度分布相近。從氫型IM-5沸石的酸性特征上可以推測,在烯烴異構化、催化裂化和烷基化等需要較多中強酸和強酸的反應中,氫型IM-5沸石可能具有較好的應用前景。

3 結論

1）采用動態水熱法,在反應溫度170 ℃、n（NaOH）∶n（SiO2）=0.63～0.73、凝膠硅鋁比40～120、n（SDA）∶n（SiO2）=0.05～0.10的條件下反應7 d,合成出了高純度、高結晶度的IM-5沸石,縮短了反應周期,擴大了合成純凈IM-5沸石的凝膠硅鋁比,同時模板劑用量減少30%～60%。

2）IM-5沸石的晶粒為褶皺平板狀,形態及尺寸規整,長度為400～500 nm,寬100～200 nm。IM-5沸石晶粒具有晶體學定向生長的特征,褶皺平板垂直方向為［100］取向。合成出的IM-5沸石晶化較完全,無明顯的骨架缺陷。

3）IM-5沸石的比表面積較大,達到400 m2/g。在微孔分布上,IM-5沸石具有5種不同孔徑的微孔,孔徑范圍為0.5～0.6 nm。氫型IM-5沸石較高的酸量以及較多的中強酸和強酸,使其適用于需要較多中酸、強酸且反應物料分子分布較寬的石油化工反應過程。

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（編輯 王 萍）

·技術動態·

日本三菱化學公司在全球首次開發出太陽能建筑外墻單元材料

石油化學新報（日）,2014（4807）：18

日本三菱化學公司與大成建設公司聯合,在全球首次開發出了采用有機薄膜太陽能電池發電的建筑物外墻單元材料。

該材料運用了大成建設公司擁有的外裝材料相關技術及經驗,開發出的太陽能建筑物外墻單元材料不僅可以滿足建筑物所要求的外觀多樣化設計及輕量化,而且隨著建筑物使用年限的延長,材料可以輕松更換。

大成建設公司計劃在其位于日本橫濱市戶塚區正在建的都市型零能源建筑物（ZEB）“ZEB實驗樓”的外墻上使用新開發的這種太陽能電池單元材料,并進行實證試驗。

中國石化CBL-R裂解爐工程獲科技進步獎

中國石化集團第四建設公司參與建設的馬來西亞TITAN公司新增CBL-R裂解爐工程,榮獲中國石化2013年度科技進步二等獎。

馬來西亞TITAN項目是中國石化的技術輸出項目。該項目新增90 kt/a乙烯的裂解爐采用中國石化自主研發的CBL技術,既可以裂解氣體原料,也可裂解石腦油。CBL-R裂解爐下游將生產250 kt/a的雙氧水、220 kt/a的異壬醇和110 kt/a的1-丁烯,已順利通過性能考核,將于2016年投產。該項目標志著中國石化成功進入裂解爐技術國際專利商行列。

青島科技大學開發石墨烯基太陽能電池

青島科技大學將與美國密蘇里州立大學和美國勞倫斯—伯克利國家實驗室合作開發石墨烯基太陽能電池,預期成本比傳統太陽能電池降低一半以上。

該項目的重點在于保證石墨烯材料電池的穩定性和使用壽命。通過攻克石墨烯材料制備太陽能電池的技術難題,可讓傳統太陽能電池的外觀等發生改變,用上述石墨烯材料制備的太陽能電池,就可把太陽能電池板彎曲,通過工藝改良直接做成燈泡的護罩,還可設計成多種樣式,增加其美觀性。石墨烯太陽能電池在光伏農業上也可以大顯身手,用這種新材料可以做成柔軟的太陽能電池板,鋪在蔬菜大棚上,給蔬菜、花卉、牲畜等種植養殖場所提供熱量和電力。

Green Synthesis and Characterization of IM-5 Zeolite

Wang Jiang1,2,Ma Bo2,Yang Weiya1,Ling Fengxiang1,2,Shen Zhiqi1,Hou Yuxin3
（1. SINOPEC Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals,Fushun Liaoning 113001,China；2. Institute of Petrochemical Technology,Liaoning Shihua University,Fushun Liaoning 113001,China；3. Ethylene Plant of China Petroleum Fushun Petrochemical Co.,Fushun Liaoning 113004,China）

A novel zeolite,IM-5,was synthesized by dynamic hydrothermal method and characterized by means of XRD,SEM,TEM,NMR,N2adsorption-desorption and pyridine-FTIR. The effects of reaction temperature,n(NaOH)∶n(SiO2),n(SiO2)∶n(Al2O3) and n(1,5-bis(N-methylpyrrolidinium)-pentane bromide (SDA))∶n(SiO2) on the synthesis were studied. The results showed that pure IM-5 zeolite with high crystallinity could be synthesized under the condition of n(NaOH)∶n(SiO2) 0.63-0.73,n(SiO2)∶n(Al2O3) 40-120,n(SDA)∶n(SiO2) 0.05-0.10,reaction temperature 170 ℃ and reaction time 7 d. The reaction time was shortened and the template dosage was reduced by 30%-60%. The IM-5 zeolite crystal was lath-like with wrinkle,and the length of 400-500 nm and the width of 100-200 nm. The NMR and XRD results indicated that the IM-5 zeolite did not have obvious skeletal defects. BET specif c surface area of the IM-5 zeolite was 400 m2/g. The IM-5 zeolite had f ve kinds of micropores with 10-membered rings,and their pore sizes were 0.519, 0.522,0.529,0.545 and 0.549 nm,separately. The IM-5 zeolite contains high total acid amount, especially,mid-strong acid and strong acid,which will lead to high catalytic activity.

IM-5 zeolite；dynamic hydrothermal method；green synthesis；zeolite catalyst

1000 - 8144（2014）08 - 0897 - 06

TQ 426.6

A

2014 - 02 - 18；［修改稿日期］ 2014 - 04 - 16。

王將（1988—）,男,山東省滕州市人,碩士生,電話 18242331085,電郵 tzjzwangjiang@163.com。聯系人：凌鳳香,電話 024 - 56389578,電郵 lingfengxiang.fshy@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司項目（512034）。