天然斜發(fā)沸石對氨氮的快速吸附特性研究

李元志，沈志強，周岳溪*，周繼紅，劉佳

1.河北工程大學(xué)城市建設(shè)學(xué)院，河北邯鄲 056038

2.中國環(huán)境科學(xué)研究院水污染控制技術(shù)研究中心，北京 100012

3.環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險評估國家重點實驗室，中國環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012

天然斜發(fā)沸石對氨氮的快速吸附特性研究

李元志1，2，3，沈志強2，3，周岳溪2，3*，周繼紅1，劉佳1，2，3

1.河北工程大學(xué)城市建設(shè)學(xué)院，河北邯鄲 056038

2.中國環(huán)境科學(xué)研究院水污染控制技術(shù)研究中心，北京 100012

3.環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險評估國家重點實驗室，中國環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012

通過靜態(tài)搖床試驗研究了天然斜發(fā)沸石對氨氮的吸附特性，以及沸石投加量和外加金屬陽離子對其快速吸附氨氮特性的影響。結(jié)果表明，沸石對氨氮的等溫吸附過程更符合Langmuir吸附模型，其最大吸附量為12.903 mg/g；沸石粒徑減小，有利于沸石對氨氮的交換吸附，不同粒徑沸石對氨氮的吸附均符合準(zhǔn)二級動力學(xué)過程；斜發(fā)沸石中與氨氮進行離子交換的陽離子主要為Na＋，其次為Ca2＋，隨著吸附氨氮濃度的升高或吸附時間的延長，Na＋與NH4

＋吸附去除量的比值呈下降趨勢，而Ca2＋的比值呈上升趨勢。沸石投加量與氨氮去除率和沸石釋放至水中的總金屬陽離子濃度成正比，隨著投加量增加Na＋與NH4＋吸附去除量的比值由1.222增至1.383；溶液中分別加入40 mg/L的K＋，Na＋，Ca2＋，Mg2＋4種離子，對沸石吸附氨氮產(chǎn)生抑制作用的強弱順序為K＋＞Ca2＋＞Na＋＞Mg2＋。

斜發(fā)沸石；氨氮；快速吸附；金屬陽離子

隨著人類對自然資源的不斷開發(fā)利用，人們所面對的環(huán)境問題也日漸嚴(yán)峻，大量的含氮污染物的生活污水、工業(yè)廢水排入江河湖泊中，給安全飲水帶來威脅，對魚類等水體動物帶來危害，造成富營養(yǎng)化，使湖泊生態(tài)系統(tǒng)惡性循環(huán)。但單純控制點源仍不能有效地控制氨氮污染，因為除點源之外，大量面源污染物分散地不間斷地進入水體［1］。面源污染中污染運輸轉(zhuǎn)移的主要途徑為暴雨徑流，在暴雨的淋洗沖刷作用下，大氣、地面和地下的污染物進入江河、湖泊、水庫和海洋等而造成水體污染［2］。我國自20世紀(jì)80年代開始認識到研究暴雨徑流問題的重要性，并展開了相關(guān)研究。其中利用沸石吸附特性處理污水的研究非常活躍。

沸石是瑞典礦物學(xué)家克朗斯提（Cronstedt）發(fā)現(xiàn)的一類硅鋁酸鹽礦石，因其在灼燒時會產(chǎn)生沸騰現(xiàn)象而命名為“沸石”。沸石是種呈結(jié)晶陰離子型架狀結(jié)構(gòu)的多孔硅鋁酸鹽礦物質(zhì)，其分子通式為Mn/2·Al2O3·xSiO2·yH2O（M為堿金屬和堿土金屬陽離子）。沸石中的陽離子在溶液中非常容易和外界陽離子進行離子交換，具有優(yōu)良的離子交換性能［3］，特別是對氨氮具有很好的選擇吸附性，具有快速吸附緩慢平衡的特點。同時，暴雨徑流中的污染物如氨氮、總磷、COD等的濃度變化特點為徑流初期隨著流量的增長而迅速增加，且大都在流量峰之前出現(xiàn)濃度峰，之后，污染物濃度隨時間呈負指數(shù)規(guī)律衰減［4］。因此利用沸石快速吸附的特點可以有效地控制暴雨徑流氨氮污染。筆者利用靜態(tài)搖床試驗研究了天然沸石對氨氮的快速吸附特性，以期為利用沸石控制暴雨徑流污染提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

試驗選用的天然斜發(fā)沸石產(chǎn)自浙江省縉云縣。其元素組成為：SiO2，69.58%；Al2O3，12.20%；Na2O，2.59%；CaO，2.59%；K2O，1.13%；Fe2O3，0.87%；MgO，0.13%；其他，10.91%。

試驗所用的氯化銨、酒石酸鉀鈉、氫氧化鈉、碘化汞、碘化鉀試劑均為分析純，用去離子水配置成所需濃度的溶液。

1.2 分析方法

水樣經(jīng)0.45 μm膜過濾后進行測定。氨氮采用納氏試劑分光光度法（UNIC UV－2100分光光度計）測定；金屬陽離子采用火焰原子吸收法（島津AA－6300原子吸收光譜儀）測定［5］。

1.3 試驗方法

1.3.1 等溫吸附

取以去離子水清洗并烘干后的沸石（粒徑為3～5 mm）10 g，及氨氮濃度分別為50、100、200、500、1 000、2 000、4 000和6 000 mg/L的氯化銨溶液各100 mL分別加入250 mL的磨口錐形瓶中，在恒溫振蕩培養(yǎng)箱中進行振蕩吸附試驗，試驗溫度為25℃，轉(zhuǎn)速為150 r/min，反應(yīng)時間為4 d。

1.3.2 沸石粒徑的影響

于250 mL的磨口錐形瓶中分別放入粒徑為0.25～0.45、0.45～1、3～5和7～10 mm經(jīng)去離子水清洗烘干后的沸石各10 g，各加入氨氮濃度為250 mg/L的氯化銨溶液100 mL。在溫度為25℃，轉(zhuǎn)速為100 r/min的恒溫振蕩培養(yǎng)箱中進行吸附動力學(xué)試驗，反應(yīng)時間分別為5、10、20、30 min，1、2、3、4、8和24 h。

1.3.3 沸石投加量的影響

于250 mL的磨口錐形瓶中分別放入5、10、20、30、40、50、60 g經(jīng)去離子水清洗并烘干后的沸石（粒徑為3～5 mm），各加入氨氮濃度為250 mg/L的氯化銨溶液100 mL。在溫度為25℃，轉(zhuǎn)速為150 r/ min的恒溫振蕩培養(yǎng)箱中進行吸附動力學(xué)試驗，反應(yīng)時間為30 min。

1.3.4 金屬陽離子的影響

研究Na＋、Ca2＋、Mg2＋和K＋的濃度分別為40 mg/L及同時含有這4種金屬陽離子時（綜合樣）對沸石快速吸附氨氮的影響。取20 g沸石（粒徑為3～5 mm）放入250 mL磨口錐形瓶中，加入100 mL含有金屬陽離子的氨氮濃度為250 mg/L的氯化銨溶液。在溫度為25℃，轉(zhuǎn)速為100 r/min恒溫振蕩培養(yǎng)箱中進行吸附試驗，反應(yīng)時間為30 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 沸石對氨氮等溫吸附模型

溫度恒定，改變初始氨氮濃度，進行靜態(tài)吸附試驗，可測得1組液相平衡的氨氮濃度（Ce）和沸石吸附量（qe）的數(shù)據(jù)，所繪的曲線即吸附等溫線。水處理中常用的等溫線公式有 Langmuir公式和Freundlich公式［6-7］。

2.1.1 Langmuir等溫吸附模型

Langmuir等溫吸附方程式假定吸附劑表面均一，吸附質(zhì)間無相互作用，吸附限于單層吸附［8］。

Langmuir等溫吸附方程式為：

轉(zhuǎn)化得：

式中，qe為平衡時的吸附質(zhì)量比，mg/g；Ce為吸附平衡時溶液濃度，mg/L；qm為最大吸附質(zhì)量比，mg/g；KL為Langmuir等溫吸附方程式常數(shù)。以Ce為橫坐標(biāo)，Ce/qe為縱坐標(biāo)得到Langmuir等溫吸附模型曲線（圖1）。

圖1 Langmuir等溫吸附模型曲線Fig.1 Langmuir adsorption isotherm

根據(jù)圖1計算出沸石對氨氮的最大吸附量（qm）為12.903 mg/g，常數(shù)（KL）為0.007 9。線性相關(guān)系數(shù)（R2）為0.997 9，說明沸石對氨氮的吸附特征非常適于用Langmuir等溫吸附模型進行描述。

2.1.2 Freundlich等溫吸附模型

Freundlich等溫吸附方程式是經(jīng)驗公式，其公式為：

簡化得：

式中，KF和n為Freundlich等溫吸附常數(shù)。以ln Ce為橫坐標(biāo)，ln qe為縱坐標(biāo)得到Freundlich等溫吸附模型曲線（圖2）。

使用Freundlich等溫吸附方程進行擬合的相關(guān)線性系數(shù)僅為0.949 5，小于Langmuir等溫吸附方程的相關(guān)線性系數(shù)。從圖2可以看出，在較低的ln Ce時，ln qe隨ln Ce線性增加；ln Ce較高時，ln qe增速逐漸變緩。其可能是因為較高的NH4＋濃度影響到吸附劑－吸附質(zhì)間的相互作用力，或者吸附劑上的吸附質(zhì)分子間存在相互作用力而引起吸附過程與理想狀態(tài)的偏離。由于 Langmuir方程或Freundlich方程成立的條件不同，從而導(dǎo)致高濃度下Freundlich擬合效果與相應(yīng)的理想條件偏離較大［9］。因此沸石對氨氮的吸附過程更適合用Langmuir等溫吸附模型進行描述。

圖2 Freundlich等溫吸附模型曲線Fig.2 Freundlich adsorption isotherm

2.1.3 金屬陽離子的變化趨勢

研究表明［10-11］，沸石對溶液中氨氮既有交換作用，也有吸附作用，沸石主要是通過離子交換作用去除水中氨氮，吸附作用很小。等溫吸附過程中去除氨氮與釋放出的金屬陽離子濃度變化如圖3所示（因Mg2＋濃度太低，圖中未列出）。

圖3 初始氨氮濃度與金屬陽離子的變化趨勢Fig.3 Metal cation equivalent of different ammonia nitrogen concentration

由圖3可以看出，隨著氨氮初始濃度的增加，釋放的金屬陽離子總和也隨之增加；與進行交換的陽離子是Na＋、Ca2＋和K＋，其中主要是Na＋和Ca2＋。在氨氮初始濃度從50 mg/L提高到6 000mg/L時，Na＋與吸附去除量的比值從1.410下降至0.893，而Ca2＋的比值從0.005上升到0.856。這一規(guī)律是由沸石的離子交換選擇性順序（K＋＞＞Na＋＞Ca2＋＞Mg2＋）決定的［12］。沸石中的Na＋濃度最高，離子半徑小且活潑性大，因此Na＋優(yōu)先與進行交換；Ca2＋濃度較高，離子半徑遠大于Na＋且活潑性較Na＋低，也容易與交換；雖然沸石中K＋的濃度不低，且活潑性大，但是斜發(fā)沸石離子交換中K＋的選擇性優(yōu)先于，所以不易與進行交換；Mg2＋濃度低，且活潑性不高，因此不易和交換。在氨氮濃度低時優(yōu)先與Na＋交換，當(dāng)氨氮濃度升高且反應(yīng)時間足夠長時，與Ca2＋的交換量增加并超過Na＋［4］。

從圖3還可看出，隨著初始氨氮濃度的增加，氨氮去除量也隨之增加，并且與金屬陽離子總濃度的變化趨勢相同。此外，還可以發(fā)現(xiàn)氨氮去除量要小于溶液中金屬陽離子的濃度之和。這是由于的半徑大于Na＋、Ca2＋等金屬陽離子，當(dāng)進行離子交換時，沸石表面的向內(nèi)部擴散的阻力大于沸石內(nèi)部陽離子向外擴散的阻力，從而向內(nèi)部擴散較慢，直接影響了固液兩相間交換速率，這就造成了在吸附過程中交換的不等性［12］。

2.2 沸石粒徑的影響及其動力學(xué)過程

2.2.1 沸石粒徑對氨氮去除效果的影響

沸石粒徑對氨氮吸附的影響如圖4所示。

圖4 沸石粒徑對氨氮吸附的影響Fig.4 The effects of different particle size of zeolite to ammonium adsorption

不同粒徑的沸石對氨氮的吸附量都隨著時間的增加而增加，隨著粒徑的增大而減小。在吸附反應(yīng)的初始階段（0～180 min）反應(yīng)速率非常快，吸附量急劇增加；但隨著反應(yīng)的進行，吸附速率逐漸減小，大約8 h后反應(yīng)基本達到平衡。粒徑為0.25～0.45、0.45～1、3～5和7～10 mm的沸石的吸附量分別為2.327、2.322、2.284和1.985 mg/g。

2.2.2 沸石粒徑對氨氮吸附的動力學(xué)過程

固體吸附劑對水溶液中的氨氮的吸附動力學(xué)過程可以用準(zhǔn)二級動力學(xué)進行描述。

準(zhǔn)二級動力學(xué)公式為：

式中，qt為t時間的吸附量，mg/g；k2為二級吸附速率常數(shù)，mg/（g·h）［13-14］。

以準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對不同粒徑沸石對氨氮的吸附動力學(xué)過程進行擬合，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，粒徑為0.25～0.45、0.45～1、3～5和7～10 mm沸石的準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合的線性相關(guān)系數(shù)分別為0.999 8、0.999 9、0.999 5和0.993 2，線性相關(guān)性非常好。通過擬合方程計算得出的qe分別為2.352、2.339、2.317和2.006 mg/g，這與試驗測得的不同粒徑沸石的 qe（2.327、2.322、2.284和1.985 mg/g）非常相近。說明不同粒徑沸石吸附氨氮的過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)。

圖5 不同粒徑沸石準(zhǔn)二級動力學(xué)模型Fig.5 The second quasi-dynamicmodel of zeolite with different grain size

2.2.3 金屬陽離子的變化

圖6為不同粒徑沸石交換的金屬陽離子濃度隨吸附時間的變化（因Mg2＋濃度太低，圖中未列出）。由圖6可知，不同粒徑的沸石隨著反應(yīng)時間的增加交換出來的總金屬陽離子量也在增加。同時，在相同的時間點隨著沸石粒徑的減小交換出的總金屬陽離子量也隨之增加，特別是粒徑為0.25～0.45 mm時增加尤為明顯。這是由于沸石對氨氮的吸附速率表現(xiàn)為細沸石＞中沸石＞粗沸石，沸石中離子交換吸附的控制步驟是離子的粒內(nèi)擴散［15-16］，因此對于小粒徑沸石，沸石內(nèi)部的金屬陽離子擴散阻力小，其更易于釋放至溶液中，導(dǎo)致其在溶液中濃度更大。以3～5 mm粒徑的沸石為例，在24 h的反應(yīng)過程中Na＋與吸附去除量的比值從1.615降至1.223，而Ca2＋的比值從0.280升至0.429。這一結(jié)果證實了2.1.3節(jié)中所描述的隨著反應(yīng)時間的增加，Ca2＋所占總金屬陽離子的比例會增加，而Na＋的會減小。

圖6 不同粒徑沸石的金屬陽離子濃度Fig.6 Metal cation equivalent of zeolite with different grain size

2.3 沸石投加量的影響

圖7為沸石投加量對氨氮去除效果的影響。從圖7可以看出，隨著沸石投加量的增加，氨氮的去除率隨之增加，沸石吸附量從 1.475 mg/g銳減到0.389 mg/g。此外，當(dāng)沸石投加量低于20 g時，隨投加量的增加氨氮去除率迅速增加，隨后增長緩慢。

隨著沸石投加量的增加金屬陽離子的濃度也隨之增加（圖8，因Mg2＋濃度太低，圖中未列出），并且與去除氨氮濃度先迅速增加后逐漸平緩的變化趨勢相同。隨著沸石投加量增加Ca2＋和K＋濃度增加不明顯，而Na＋濃度增加十分明顯。這是由于沸石投加量增加，可交換的總金屬陽離子量增加，但是反應(yīng)時間短，僅為30 min，這使得優(yōu)先與活潑性較高且離子半徑小交換阻力小的Na＋進行交換，使其濃度增加明顯。而同樣活潑的Ca2＋半徑遠大于Na＋，致其阻力也較大，需要較長的時間才能從沸石內(nèi)部擴散到液體中。

圖7 沸石投加量對吸附的影響Fig.7 The effects of zeolite additive amount to adsorption

圖8 金屬陽離子濃度隨沸石投加量的變化Fig.8 Metal cation equivalent of different zeolite additive amount

2.4 金屬陽離子的影響

圖9為金屬陽離子對沸石快速吸附氨氮的影響。由圖9可知，Na＋對沸石吸附氨氮幾乎沒有抑制作用，其次是Mg2＋；而K＋對吸附過程的影響最大，使氨氮的交換容量下降了5%，Ca2＋對沸石吸附氨氮的抑制作用比K＋稍弱，主要是由于沸石對陽離子的選擇性順序（K＋＞＞ Na＋＞ Ca2＋＞Mg2＋）所決定的。K＋的選擇性高于，同時存在于溶液中時沸石會優(yōu)先吸附K＋從而降低氨氮的交換容量；對選擇性弱于的Na＋和Mg2＋則不會產(chǎn)生較大的影響；與此同時，Ca2＋的抑制作用僅次于K＋，雖然Ca2＋的選擇性低于，但是Ca2＋會和競爭沸石晶格結(jié)構(gòu)中的空穴，從而降低氨氮的交換容量［17］。

圖9 金屬陽離子對吸附的影響Fig.9 The effects of metal cation to adsorption

3 結(jié)論

（1）沸石對氨氮的等溫吸附過程更適合用Langmuir公式進行擬合，最大吸附容量為12.903 mg/g。與進行交換的主要金屬陽離子為Na＋和Ca2＋，二者占離子交換總量的93%以上。

（2）不同粒徑沸石對氨氮的吸附過程均符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，沸石對氨氮的吸附速率隨沸石粒徑增加而減小，且沸石粒徑越小交換出來的總金屬陽離子越多。

（3）在快速吸附過程中，沸石對氨氮的去除率與沸石投加量成正比，交換出來的總金屬陽離子隨著投加量的增加而增加，但主要是Na＋的增加，其與NH4

＋吸附去除量的比值由1.222增至1.383。

（4）在快速吸附過程中，液體中40 mg/L的Na＋和Mg2＋對沸石吸附氨氮幾乎沒有影響，而K＋的影響最大，其次是Ca2＋，40 mg/L的K＋可使沸石的交換容量下降5%。

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Study on Quick Adsorption Characteristics of Ammonia on Natural Clinoptilolite

LI Yuan-zhi1，2，3，SHEN Zhi-qiang2，3，ZHOU Yue-xi2，3，ZHOU Ji-hong1，LIU Jia1，2，3
1.School of Urban Construction，University of Engineering，Handan 056038，China
2.Research Center of Water Pollution Control Technology，Chinese Research Academy of Environmental Sciences，Beijing 100012，China
3.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment，Chinese Research Academy of Environmental Sciences，Beijing 100012，China

The characteristics of ammonia nitrogen adsorption on the clinoptilolite was studied by static shaking table experiment，and the effect of clinoptilolite dosage and metal cations on quick adsorption of ammonium on the clinoptilolite investigated.The results indicated that the adsorption of ammonia nitrogen on clinoptilolite was fitted well with the Langmuir isotherm，and the maximum adsorption capacity was 12.903 mg/g.The removal rate increased with the decrease of the clinoptilolite size，and the adsorption process followed the pseudo-second-order kinetics model.Ammonium cations were exchanged with Na＋primarily，and then Ca2＋.With the increase of ammonia nitrogen concentration and the extension of absorption time，the ratio of Na＋to removeddecreased，and vice versa of Ca2＋to removed.Clinoptilolite dosage was proportional to the ammonia nitrogen removal rate and the total metal cations released to water.With increasing dosage of the clinoptilolite，the ratio of Na＋to removedincreased from 1.222 to 1.383.The inhibitory effect of clinoptilolite adsorption of ammonia nitrogen was in the order of K＋＞Ca2＋＞Na＋＞Mg2＋，when the adsorption solution was added with four cations respectively.

clinoptilolite；ammonium nitrogen；quick adsorption；metal cations

X703.1

A

10.3969/j.issn.1674-991X.2014.04.045

1674－991X（2014）04－0275－07

2013－12－14

國家“十二五”科技支撐計劃項目（2012BAJ21B01－02）；中國博士后科學(xué)基金（2012M520351）

李元志（1988—），男，碩士，主要從事水污染控制技術(shù)研究，superstarlyz＠qq.com

*責(zé)任作者：周岳溪（1964—），男，研究員，博士，主要從事水污染控制技術(shù)研究，zhouyuexi＠263.net