1-氯-1,1-二氟乙烷裂解制備偏氟乙烯的研究進展

鄭海峰，尹紅，袁慎峰，陳志榮，劉乘風

（1浙江大學化學工程與生物工程學系，浙江 杭州 310027；2臨海市利民化工有限公司，浙江 臨海 317021）

1-氯-1,1-二氟乙烷裂解制備偏氟乙烯的研究進展

鄭海峰1，尹紅1，袁慎峰1，陳志榮1，劉乘風2

（1浙江大學化學工程與生物工程學系，浙江 杭州 310027；2臨海市利民化工有限公司，浙江 臨海 317021）

偏氟乙烯是氟化工行業重要的單體，主要由1-氯-1,1-二氟乙烷（HCFC-142b）裂解制備，本文介紹了HCFC-142b裂解制備偏氟乙烯反應機理的研究進展，對HCFC-142b催化裂解工藝進行了評述和展望，綜述了HCFC-142b裂解管結構改進的研究進展，對偏氟乙烯精餾分離工藝進行了評述。提出應深入研究HCFC-142b裂解機理，進一步研究裂解管材質和結構對HCFC-142b裂解過程的影響，并借鑒烴類裂解制乙烯的研究進展解決HCFC-142b裂解過程中面臨的高能耗、催化劑流失、結焦等難題。

1-氯-1,1-二氟乙烷；偏氟乙烯；反應機理；裂解技術；精餾

偏氟乙烯是氟化工行業重要的單體之一，主要用于生產聚偏氟乙烯和氟橡膠。聚偏氟乙烯是一種綜合性能優良、用途廣泛的熱塑性工程塑料，主要用于化工設備、電子電氣、壓電材料、鋰電池和建筑涂料等領域[1-2]。偏氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯共聚得到的氟橡膠因其出色的耐高溫性、耐油性、耐溶劑性和物理力學性能而成為現代工業尤其是高技術領域中不可缺少和替代的基礎材料[3]。

偏氟乙烯的制備方法頗多[4]，國內最早以1,1-二氟乙烷為原料經光氯化得到粗制的1-氯-1,1-二氟乙烷（HCFC-142b），產物不經提純直接裂解，該工藝副產物多，偏氟乙烯的選擇性低，裂解時裂解管內容易產生局部過熱現象，嚴重時甚至燒穿爐管。目前工業上以HCFC-142b為原料通過高溫裂解制備偏氟乙烯，該工藝操作簡單、副反應較少、原料轉化率較高、設備使用壽命較長。

1 裂解機理

HCFC-142b裂解制備偏氟乙烯反應式如式（1）。

主要副反應如式（2）、式（3）。

Martens等[5]對HCFC-142b熱裂解反應進行了動力學研究，認為反應式（1）為一級反應。Yukari 等[6]利用化學活化法對反應式（1）和反應式（2）的活化能進行了計算，得到反應式（1）活化能為230±8.4kJ/mol，反應式（2）活化能為291±8.4 kJ/mol。

朱順根[7]在HCFC-142b中加入丙烯或異丁烯進行反應，發現并沒有改變HCFC-142b原有的反應速度，并認為反應沒有發生鏈狀分解反應。朱順根還對HCFC-142b的裂解反應機理進行了綜述，認為HCFC-142b在裂解時，首先分解成CH3CF2·原子團和氯原子，然后由氯原子將CH3CF2·原子團中的一個氫原子析出，最后形成烯烴，其反應過程如式（4）、式（5）。

然而該反應機理與Martens等[5]和Huybrechts 等[8]的研究結果矛盾，Martens等[5]認為，由反應式（4）生成的自由基將迅速結合變回HCFC-142b，反應式（5）難以發生。Huybrechts等[8]認為，由反應式（4）生成的CH3CF2·為惰性自由基，無法再析出氫原子生成烯烴，只能與其他自由基結合生成鹵代烷烴，其結論與Martens等的研究基本一致。

Dong等[9]在1,2-二氯乙烷中加入等量HCFC-142b進行共裂解反應，由于1,2-二氯乙烷的裂解反應為自由基機理，HCFC-142b裂解產生的惰性自由基CH3CF2·將嚴重影響裂解反應的速度，但結果表明1,2-二氯乙烷的裂解反應幾乎不受影響。因此Dong等認為HCFC-142b的裂解過程幾乎不產生CH3CF2·，即反應式（4）由于C—Cl鍵鍵能高而難以發生。

Huybrechts等[10]隨后對HCFC-142b裂解過程所有反應路徑進行了活化能和動力學計算，計算結果表明反應式（4）的速度并不慢，但反應產生的自由基將被裂解管管壁“捕獲”，使得體系中難以存在大量自由基。

目前，較多的學者[5，8-9]認為，HCFC-142b的裂解機理是單分子消除反應機理（分子機理），HCFC-142b在裂解過程中先形成一個四中心過渡態結構，然后脫去HCl生成偏氟乙烯，四中心過渡態結構如圖1所示，圖中鍵長單位為?。

圖1 四中心過渡態結構

在HCFC-142b裂解過程中加入Cl2或CCl4能促進裂解反應的進行，朱順根[7]對其機理進行了綜述，認為Cl2或CCl4能分解成氯原子自由基，氯原子自由基進攻HCFC-142b分子產生CClF2CH2·，繼而生成偏氟乙烯，即反應按自由基機理進行，但缺少此時自由基機理與分子機理反應程度的比較。

Huybrechts等[11]在后續研究中分別計算了CCl4存在下自由基機理與分子機理的動力學數據，并認為在CCl4存在時，自由基機理反應程度為分子機理的數十倍，Huybrechts還考察了C2Cl6和CF3CH3對HCFC-142b裂解反應的影響。結果表明CF3CH3對反應式（1）有抑制作用，而C2Cl6表現出比CCl4更強的促進作用。

HCFC-142b裂解溫度通常為500～900 ℃，反應溫度過低時，HCFC-142b轉化率低；反應溫度過高時，容易出現結焦現象，此時，裂解管內還可發生C—C鍵斷裂和深度裂解反應，生成CF2=CF2、CHF3、乙炔、CH2F2、CH3CHF2和CHF=CH2等雜質。

目前，HCFC-142b裂解制備偏氟乙烯的反應機理還沒有定論，分子機理能較好地解釋HCFC-142b裂解反應不受自由基抑制劑影響的實驗結果，自由基機理能更好地解釋計算化學結果及促進劑對反應的影響，自由基機理在部分實驗中不明顯，可能為裂解管管壁與大量自由基結合所致，HCFC-142b裂解反應的本征機理仍有待深入的研究。

2 裂解工藝進展

HCFC-142b裂解制備偏氟乙烯按裂解過程中是否加入助劑或催化劑可分為空管裂解、稀釋裂解、促進劑裂解和催化裂解4種方法。

朱順根[7]對HCFC-142b空管裂解、稀釋裂解和促進劑裂解制備偏氟乙烯進行了較為詳盡的綜述，對催化裂解工藝進行了羅列，但缺少相關評價。本節在此基礎上對新出現的裂解方法進行補充，并著重對催化裂解工藝和裂解管結構的改進進行評價和展望。

2.1 裂解新工藝

張在利等[12]公開了一種采用過熱蒸汽稀釋裂解HCFC-142b制備偏氟乙烯的方法，過熱蒸汽溫度為680～1100 ℃，HCFC-142b預熱至200～500 ℃，蒸汽與HCFC-142b摩爾比為(12～20)∶1，將兩股物料在裂解管內混合，裂解溫度為600～850 ℃，HCFC-142b轉化率可達90%以上，偏氟乙烯選擇性高于99%。該裂解工藝轉化率和選擇性較高，但蒸汽用量非常大，分離過程中將產生大量低濃度廢酸，由于酸中含有F離子，其處理問題難以解決。

劉新民等[13]等公開了一種采用高純氮氣（99.99%）進行稀釋裂解的工藝，裂解溫度600～900 ℃，高純氮氣與HCFC-142b體積比為1∶2，壓力0.5～1.5 MPa，原料轉化率為79%～84%，偏氟乙烯選擇性為82%～90%。該方法認為高純氮氣能使裂解爐中物料受熱均勻，防止局部過熱積炭，而且能降低HCFC-142b分壓，提高轉化率。該工藝以高純氮氣為稀釋劑，沒有關于氮氣純度對反應影響的說明，也沒有提及氮氣的回收及循環利用問題，如果該工藝必須使用高純氮氣，則成本較高，經濟性較差。

2.2 催化裂解

HCFC-142b的裂解反應可以在催化劑作用下進行，催化劑可以降低裂解反應活化能，降低裂解反應溫度，合適的催化劑還能有效減少副反應的發生。

Francis等[14]用NiO、Fe2O3、ZnO、Ag作為催化劑，在400 ℃研究催化劑對HCFC-142b的裂解反應影響，反應轉化率由空管裂解時的5.9%提高到95%以上，偏氟乙烯選擇性高于95%，對催化劑的分析表明，5%～10%的催化劑會與反應產生的HF 或HCl反應，降低催化劑使用壽命和催化活性。

Muller等[15]使用無水NiCl2為催化劑，加入1.5%的O2為助劑，在400 ℃裂解HCFC-142b，反應轉化率可達80%，偏氟乙烯選擇性為100%，但缺少對催化劑使用壽命的考評。

Elshelkh[16]以NiF2為催化劑，反應過程中加入2%～21%的O2用于提高反應轉化率，但此法裂解產物中含有與偏氟乙烯等量的CFCl=CH2和CH3CF3，不適用于生產偏氟乙烯。

另外還有較多關于催化裂解的文獻[17-18]，但大多以金屬氟化物或氯化物制成負載型催化劑，雖然能一定程度降低HCFC-142b裂解反應溫度，但負載型催化劑制備過程相對復雜，且在原料流速較大時存在較為嚴重的流失問題，活性組分容易與裂解產生的HCl或HF反應而失活，難以在工業中應用。

由于裂解管大多為金屬材質，在高溫及酸性氣體作用下表面可能形成金屬氧化物或鹽，對HCFC-142b裂解反應產生影響，然而相關報道對此并沒引起重視。

Russell和William[19]以銅管裂解HCFC-142b，裂解溫度為630～660 ℃，轉化率可達99%，偏氟乙烯選擇性可達97%～99%，在相同條件下以石英管裂解HCFC-142b，轉化率低于70%，偏氟乙烯選擇性不到50%。

裂解管材質對HCFC-142b裂解反應的催化作用可成為今后著重研究的課題，其優點在于：①可以結合負載型催化劑相關成果，對裂解管內壁進行前處理或裝填金屬材質填料，強化裂解管對反應的催化作用；②裂解管在催化裂解過程中不存在因流失而導致催化活性下降的問題，管壁的少量腐蝕可通過安裝金屬襯里的方式解決；③金屬裂解管可直接通電加熱，提供裂解所需的熱量，簡化裂解裝置，方便安裝維修。

另外，負載型催化劑在乙烯、丙烯工業上的成功應用[20]、新型催化劑的出現[21]為HCFC-142b催化裂解技術提供了大量可以借鑒的素材，值得進行深入研究。

2.3 裂解管結構改進

為了提高轉化率，HCFC-142b裂解管長度一般為30～40 m，裂解裝置占用空間大，安裝和維修較為不易，裂解管管徑較小（＜40 mm），在裂解過程中容易生成積炭，造成管路堵塞。

Scherer等[22]對HCFC-142b裂解管進行了研究，提出了如圖2所示的兩種裂解管結構。HCFC-142b先在管a中進行預熱，然后在管d中發生裂解反應，c為加熱裝置，該裂解管結構能降低HCFC-142b裂解過程能耗，縮短裂解管長度，在應用過程中效果較好。

圖2 Scherer等提出的HCFC-142b裂解管結構

Claus等[23]對Scherer等[22]提出的裂解管結構進行分析，認為其預熱段的加入使得實際裂解區域只有裂解管體積的25%，大大降低了裂解管處理能力。Claus等[23]提出了一種不含預熱段的裂解管結構，如圖3所示，整個裂解管分成a、b、c、d共4個區域，裂解管右端密封，物料由a進入裂解管，然后依次通過b、c、d，最后離開裂解管，4個區域均為裂解反應區。通過此設計，物料在裂解管中溫度分布較為均勻，當選用帶有催化活性的裂解管管材時，物料與壁面接觸充分，能有效提高裂解管催化效果。

圖3 Claus等提出的HCFC-142b裂解管結構

Bauer等[24]在裂解管內安裝插件，將裂解管分成3～4個獨立區域，內插件能吸收輻射熱量使裂解管內溫度分布更均勻，減少裂解能耗，但該裂解管設計縮小了裂解區域，使結焦更易發生，需經常清除焦炭。

蔡宗鉉等[25]在裂解管軸向上安裝扭轉的混合葉片，該裂解管設計適用于稀釋裂解，能強化原料與稀釋劑的混合，抑制結焦的產生，且不增加裂解管的壓降。

劉新民等[13]對HCFC-142b裂解管進行了改進研究，裂解管采用U形串聯設計，縮小裂解裝置體積，并采用直徑為76mm的裂解管，使得裂解裝置壓降小，不易積炭，檢修方便。

裂解管結構改進能降低HCFC-142b裂解過程能耗，減少設備投資和占地，減少結焦的產生，提高原料轉化率，而且可以結合裂解管材質對反應的催化研究進展，提高偏氟乙烯產率。

3 偏氟乙烯的精制

裂解氣進入精餾裝置前需先除去其中的酸性氣體和水分。經脫酸和脫水后，裂解氣主要成分及其在常壓下的沸點如表1所示。

表1 裂解氣中主要組分的沸點

圖4 偏氟乙烯精餾工藝

CHF3、乙炔、CF2=CF2和CHF=CH2沸點與偏氟乙烯接近，難以有效分離，工業上采用精餾方法進行偏氟乙烯的精制。

張在利等[12]公開了一種偏氟乙烯精制方法，流程如圖4所示，裂解氣（F1）先進入脫高塔1脫除高沸物，再進入脫輕塔2脫除輕組分CHF3和乙炔（F2），最后進入精餾塔3得到偏氟乙烯單體（F3），剩余物料和塔1中重組分混合進入回收塔4回收偏氟乙烯（F4），釜液進入回收塔5回收HCFC-142b （F5），殘液（F6）作廢料處理。該精餾工藝控制方便，產品質量較為穩定，但設備投資較多，運行成本較高，且CHF=CH2、CF3CH3等中間產物無法脫除，長此以往將影響產品純度。

王軍等[26]采用塔釜采出工藝精制偏氟乙烯單體，其流程如圖5所示，裂解氣（F1）先進入脫高塔1脫高沸物，然后直接進入偏氟乙烯精餾塔2，在塔釜得到偏氟乙烯單體（F3），塔2采出的輕組分經濃縮塔6脫除輕組分CHF3和乙炔（F2），釜液與脫高塔1中重組分混合進入回收塔3回收偏氟乙烯（F4），塔4為中間組分脫除塔，用以脫除沸點介于偏氟乙烯和HCFC-142b間的組分（F5），塔5用于回收HCFC-142b（F6），殘液（F7）作廢料處理。該工藝采用塔釜采出偏氟乙烯，節約了設備投資和運行費用，并對中間組分進行了脫除，但塔1和塔6的重組分中含大量偏氟乙烯需回收循環，整個工藝能耗較高，生產能力較小。

周興貴等[27]開發了側線采出雜質的精餾工藝，如圖6所示，裂解氣（F1）先經脫輕塔1脫除輕組分CHF3和乙炔（F2），再進入偏氟乙烯精餾塔2采出成品偏氟乙烯（F3），塔2釜液進入側線采出塔3，塔頂采出偏氟乙烯單體（F4）進行回收，側線F6采出CH3F、CHF=CH2、CF3CH3和CFCl=CH2等中間組分，側線F7回收HCFC-142b，塔釜采出重組分廢料（F5）。該精餾工藝設備投入少、運行費用和能耗低，但對系統穩定性要求很高，操作困難。

圖5 偏氟乙烯塔釜采出工藝

圖6 偏氟乙烯精餾側線采出工藝

鄭根土[28]利用Aspen Plus軟件對偏氟乙烯精餾過程進行仿真模擬，認為通過調整偏氟乙烯精餾塔進料位置以及采用側線采出偏氟乙烯工藝可以提高偏氟乙烯產量，并減少一個輕組分分離塔的投入，但該工藝改進目前僅維持在仿真研究階段，尚未投入生產使用。

唐杰[29]利用Aspen Plus軟件和熱力學分析方法對現有規模化偏氟乙烯分離過程進行模擬研究與過程優化，建立了偏氟乙烯分離工藝的模擬流程，其模擬結果與現行工業裝置運行數據吻合。在模型優化中發現可將現行偏氟乙烯精餾過程的四塔流程改為三塔流程，不僅能滿足分離要求，還可降低設備投資和操作能耗。

偏氟乙烯精餾工藝近年來有較大改進，新工藝旨在減少精餾過程能耗、降低設備投資和提高偏氟乙烯純度。仿真軟件能模擬和優化偏氟乙烯精餾過程，是今后設計和改進精餾工藝可以借助的工具。

4 結 語

HCFC-142b裂解是生產偏氟乙烯最主要的方法，但關于反應機理的研究尚淺，對其深入研究能指導生產過程中操作條件和設備的選取，并為催化劑的開發提供依據。HCFC-142b裂解工藝與偏氟乙烯的精餾過程仍面臨許多亟待解決的問題，對這些問題的研究和改進能給氟化工行業帶來非常可觀的經濟效益和社會效益。

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Research progress in the pyrolysis of 1-chloro-1,1-difluoroethane to vinylidene fluoride

ZHENG Haifeng1，YIN Hong1，YUAN Shenfeng1，CHEN Zhirong1，LIU Chengfeng2
（1Department of Chemical and Biological Engineering，Zhejiang University，Hangzhou 310027，Zhejiang，China；2Linhai Limin Chemicals Co.，Ltd.，Linhai 317021，Zhejiang，China）

Vinylidene fluoride is one of the most important monomers in fluorine industry，which is mainly prepared by the pyrolysis of 1-chloro-1,1-difluoroethane (HCFC-142b) at high temperature. This research progress in the pyrolysis mechanism of HCFC-142b to vinylidene fluoride was introduced. The technologies and the development trend of catalytic pyrolysis of HCFC-142b were reviewed together with the improvements in the structure of cracking tube. In addition，study on the rectification of vinylidene fluoride was discussed. It is proposed that in-depth study on the mechanism of the pyrolysis of HCFC-142b and the effects of the material and structure of cracking tube should be conducted. Learning from the research progress in the pyrolysis of hydrocarbons，the difficulty of high energy consumption，catalyst loss，coking and other problems faced in the pyrolysis of HCFC-142b will be solved.

1-chloro-1,1-difluoroethane；vinylidene fluoride；mechanism；pyrolysis technology；rectification

TQ 213

A

1000-6613（2014）01-0016-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.01.003

2013-05-10；修改稿日期：2013-05-28。

鄭海峰（1986—），男，碩士研究生。聯系人：尹紅，副教授。E-mail yinh@zju.edu.cn。