交流阻抗技術在質子交換膜燃料電池上的研究進展

蔡光旭，郭建偉，王佳

（1中國海洋大學化學化工學院，山東 青島 266003；2清華大學核能與新能源技術研究院，北京 100084）

交流阻抗技術在質子交換膜燃料電池上的研究進展

蔡光旭1，2，郭建偉2，王佳1

（1中國海洋大學化學化工學院，山東 青島 266003；2清華大學核能與新能源技術研究院，北京 100084）

質子交換膜燃料電池（PEMFC）具有低溫、高效、零排放等特點，是有效解決環境污染和能源危機的發電裝置，然而其內在電化學、傳輸機理不明確限制了其發展。交流阻抗技術（EIS）作為研究電極過程動力學和表面現象的重要手段，應用在PEMFC上受到高度重視。本文概括介紹了EIS的應用原理以及對于PEMFC的測量方式，并重點結合電池電極中典型的阻抗譜解析，總結了近來EIS在電池和材料兩個方面的研究進展，從原位極化分析、材料性能評估及反應機理剖析等幾個方面予以深入，詳細分析了各阻抗元件參數對電池和材料改進的指導作用，進而展望了EIS在燃料電池上的應用前景，指出除了采用等效電路加以分析以外，結合數學模型推導將更加完美呈現出阻抗譜數據的特點。

交流阻抗技術；電極；材料；質子交換膜燃料電池

燃料電池（fuel cell，FC）作為一種新型發電裝置，不受卡諾循環限制，理論能量轉化效率高（可達90%以上），且反應的唯一產物是水，能有效地避免環境污染，是真正意義上的清潔能源，在可持續發展的21世紀必將成為一種最有發展潛力的新型電源[1-3]。近年來，采用固態電解質高分子膜為電解質的質子交換膜燃料電池（PEMFC），作為第五代燃料電池其工作溫度在80～100 ℃，并具有結構簡單、穩定環保等特點，以純H2為燃料，在汽車、移動設備及低功率熱電聯產（CHP）系統等方面展示出了很大的發展潛力。為拓寬燃料范圍，對甲醇[4-5]、甲烷、二甲醚等進行了嘗試，發現在不同程度上出現電池陽極催化劑毒化的問題。然而無論采用何種燃料，電池內部的電化學機理仍處于探索階段，另外，由于陰極氧還原的難點，在和甲醇燃料的陽極中毒現象共存時，使電池行為復雜化，上述電化學問題顯著制約了其作為前沿電池發展。

交流阻抗技術（EIS）是一種暫態電化學測量技術，屬于交流信號測量范疇，具有測量速度快，對研究對象表面狀態干擾小的特點，能夠對電極過程動力學以及表面狀態進行深入探討，已在電化學機理判斷上做出了重大貢獻[6]。EIS可以快速檢測PEMFC的各種阻抗變化，與不同電極過程相聯系，則可準確地反映多步反應過程以及對應吸附過程。隨著PEMFC的發展，通過引入合理的參比電極或重構電極體系，可以獲得全電池、半電池、電極反應的圖譜，進而揭示各種極化現象發生的本質原因。目前，EIS在研究PEMFC上主要體現在以下幾個方面：①提供電池宏觀信息，以選擇電池最佳操作條件及優化電池結構；②建立電池的電路模型并獲得電化學參數，以認識影響因素；③區別電池中電解質膜、催化層、氣體擴散層等對性能的貢獻，從而可以診斷電池問題所在；④區別不同電極過程對總電阻的影響，如電子轉移電阻、傳質電阻等以優化電極。近年來越來越多的研究者采用EIS對PEMFC進行研究，然而不同電池體系使得內部電化學機理難以統一，為此本文對相關研究綜述，以圖明確未來發展方向，從而推動其進步。

1 EIS的原理和應用

1.1 基本原理

EIS是采用一個頻率可變的小幅正弦波電壓（或電流）信號，對測試體系微擾以激勵阻抗響應，從而得到體系相應參數。為保證EIS測量的有效性，電極系統須滿足因果性、線性、穩定性3個條件[6-7]，一般要求擾動的電壓信號振幅在5～15 mV左右，電流信號在工作電流的10%以下[8-10]。

當用一個角頻率為ω、振幅足夠小的正弦波電壓信號對穩定電極擾動時，相應電極就會作出角頻率為ω的正弦波電流響應，由于正弦波具有矢量的特性，對一個模值為E0（或I0）并從水平位置起旋轉了一個角度為ωt的矢量電壓信號Et，在復平面內可以用式（1）表示。

由于擾動信號與響應信號存在一定相位差φ，從而相應電流信號It為式（2）。

根據Euler公式[式（3）]

則式（1）、式（2）可整理為式（4）、式（5）。

則電池阻抗Zω可以用Z0和相位角φ表示為式（6）。

圖1 理想狀態下的阻抗譜圖（RC并聯）

按φ的同步特征，阻抗可區分為電阻、電容、電感3種形式，電阻即是阻抗Z表達式的實部，此時φ=0，與激勵信號同步；電容、電感的電流因與電位存在超前、滯后π/2現象，則虛部分別為-1、+1。圖1示出了最常用的RC并聯電路，其阻抗譜表現為第一象限的容抗弧，當頻率ω無限大時，由于電容“通交流阻直流”的特性，此時電路短路，則阻抗譜交于原點；當頻率無限小時，僅表現出電阻特性，從低頻處與實軸的交點R可以確定反應電阻；隨中間頻率ω的變化，則RC的混合特性表現出半圓弧特征。由于測量體系均存在溶液電阻或接觸電阻R1， RC并聯電路與R1串聯會形成最簡單的實用阻抗形式。然而，實測的阻抗譜往往包括多個容抗弧及感抗弧，更為復雜的是燃料電池在第二象限可能出現容抗弧，對不同的阻抗譜分析，可以深入認識反應機理[11]。

1.2 阻抗譜解析

分析阻抗譜一般采用兩種手段，一種是建立數學模型并求出模型參數，然后推測電極系統的動力學過程及機理，此種方法能夠完美呈現阻抗譜數據的特點，但在燃料電池反應機理推導及假設上十分困難[12-13]；第二種方法則是根據擬合結果倒推[7，14]阻抗譜的等效電路圖，通過認識電路中的基礎元件及物理意義，判斷電極過程及機理，其難點是基礎元件與電池內部的聯系。EIS在燃料電池領域的應用上，主要是通過電池的電路模型，以認識電化學參數的意義，大多數電池碰到的問題在于難以區分其陰極、陽極貢獻，對電極的單獨研究則可以認識其基礎科學問題，指明電池改進方向。

對于電池的阻抗譜分析，往往要把陰陽極阻抗貢獻放在一起，探討總反應電阻，根據歐姆定律，電池的內阻越小，所提供的電流值就越大。圖2是對直接甲醇燃料池進行阻抗譜測試的結果，由圖2可以看出，圖譜主要由高頻感抗、第一象限容抗弧以及第四象限感抗弧構成的，所以相對應的電路由電感、電容和電阻三種元件構成。阻抗譜擬合采用分段擬合的方法，電感L1與電阻R1用來擬合高頻電感，在圖譜中R1是電感與實軸交點，可以直接讀出，容抗弧采用R2與電容Q并聯來擬合，感抗弧采用R3與L2串聯進行擬合，其中電感L1主要由連接線路、負載以及測試儀器等產生的[16]，R1代表電池的膜電阻[17]，也是其中唯一一個物理意義明確的元件，其他元件由于陰陽極共同影響難以明確對應電極過程。金寶舵等[15]認為R2主要是由陰極氧還原反應產生，表示其反應電阻，而R3和L2是由于陽極甲醇反應存在吸附弛豫效應產生的，與甲醇反應速率有關，元件參數擬合對于操作條件以及電極組成的優化是有指導意義的，所測阻值越小，電池性能越好。

圖3是對Pt電極上陰極氧還原反應進行的阻抗測試圖譜及擬合電路，圖3(a)中主要分為高頻、中頻、低頻3個區域弧，分別對應了圖3(b)等效電路中三部分電阻。在酸性溶液中，Pt催化的氧還原反應主要通過以下兩種方式進行。

圖2 DMFC的阻抗譜和等效電路[15]

圖3 典型的氧還原阻抗圖譜以及等效電路模型[18]

上式中R1和R3是快反應，而R2屬于慢反應。在阻抗譜中反應快慢直接體現在頻率的高低上，因此等效電路中的R0與L表示了1 kHz以上的阻抗弧，其中R0是體系的溶液電阻以及接觸電阻之和，而L通常認為是導線感抗造成的，Ca與Ra表示1 kHz到5 Hz的中頻容抗弧，其中Ra直接與反應R1 和R3相聯系，小于5 Hz的容抗弧則反應了較慢的反應R2和傳質過程，分別由Rc和擴散電阻Wd表示，在改變實驗條件的情況下，通過各元件參數的變化可以分析相應的動力學過程，為電極的改進提供依據。

1.3 原位測量和非原位測量

EIS 原位測量是對工作狀態的電池進行無損測試，而非原位檢測一般在三電極體系進行[19]，可以更準確地反映出電池材料的性能。

電池在工作中會發生電化學極化、歐姆極化、傳質極化現象，采用EIS原位檢測PEMFC時，由于在電池上加一個參比電極十分困難，所以對電池的測量實際上是在兩電極體系下進行的，獲得的全電池阻抗譜難以區分陰陽極影響。采用一定的處理方法可以解決這個問題，比如降低陰極催化劑載量強化陰極極化[20]，或者在一個電極里通入氫氣以構成氫電極，從而作為輔助電極和參比電極，測量另一電極極化[21]。在多數氫氣為原料的電池中，可以采用后一種方法，而對其他燃料類型的電池則具有很大誤差。

由于原位檢測體系耗時耗力、結果不準確，對PEMFC研究更傾向于非原位檢測。非原位檢測采用經典三電極體系，包括工作電極、參比電極、輔助電極，電解質一般為硫酸[22]或者堿性溶液[23]。工作電極通常是在玻碳電極或圓盤電極等上面涂一薄層催化劑，參比電極則根據電解質的種類可以選擇SCE、NHE、Ag/AgCl或Hg/HgCl。非原位檢測可以簡單快速對電池材料進行評價，可操作性高、成本低而且結果準確，在電極應用上已較為成熟。

2 EIS在PEMFC上的研究應用

2.1 在電池性能上的應用

EIS在電池的原位檢測上已展現出了其卓越優勢。作者課題組以往做了大量探索，郭建偉等[24]通過對不同電位狀態下的PEMFC進行EIS分析，提出等效電路可以用LR1[QR2]表示，并發現隨放電電位升高，系統電阻R1（主要是膜電阻）和電荷轉移阻抗R2（陰極氧還原的反應電阻）均呈上升趨勢，并澄清了在高、低放電電位下內阻上升及下降的趨勢，其內在原因在于水抑制了氣相傳輸及電荷轉移過程，導致電池內部趨向于電容狀態。黎家純等[25]探索了 DMFC的動態EIS行為，通過L1R1[QR2(L2R3)]等效電路進行了模擬解析，發現隨工作電流的升高，系統電阻R1和陰極電荷轉移電阻R2均呈下降趨勢，而低頻電感L2和低頻電阻R3的降低與陽極甲醇的電氧化行為相關。金寶舵等[20]通過降低陰極催化劑載量強化了陰極氧還原反應，對動態DMFC提出了改進等效電路模型L1R1(Q2R4)[Q1R2(L2R3)]，其電路中添加的Q2R4反映了甲醇滲透對陰極氧還原反應的影響，研究發現溫度升高時，陰陽極傳質加快，更多甲醇滲透到陰極，占據陰極活性位，參數變化表現為膜電阻R1的減小和R4的增大，同理認識了空氣流量、甲醇流量對DMFC中陰極電化學反應和傳質極化的影響。上述進展已可初步實現對動態電池的定量分析。

電池局部由于受液態水、氣體傳質影響，易導致電極表面電壓、電流分布不均勻，是電池放大的難點。Reshetenko等[26-28]將電池流道分成了10段，如圖4，分別做了EIS檢測，采用RL(CR1)[Q(R2W)]等效電路模式對陰極流道阻抗譜進行了擬合，重點考察了氧還原反應電阻R1與氧氣由溶液擴散到催化劑表面的傳質電阻W。發現陰極氣體進口處的電池由于相對濕度低，水合作用不足，電子轉移電阻R1比較大，而出口處電池表面氧氣濃度低，在圖譜中出現了低頻傳質阻抗W，同時利用電池的分段EIS測量方法檢測氣體擴散層局部阻抗的變化。上述努力極大促進了對電池局部的認識。

EIS是研究電池性能衰減的重要工具。Kim等[29]通過對單電池進行連續EIS測試，首先測試電池的總阻抗譜，然后在陰極通入氫氣的條件下測試了陽極阻抗譜，進而通過扣除總阻抗譜中的陽極阻抗得到陰極阻抗譜，并發現電池陰極歐姆電阻增加是衰減的根源，這與陰極水淹及催化劑團聚等原因密切相關。Jeon等[30]利用EIS測定了DMFC連續工作435 h后的狀態，發現膜電阻增加最大至71%，而陰極和陽極電阻分別增大24%和5%，確認了膜電阻的失效主因。Kim等[31]測試了燃料電池堆的性能減退情況，EIS結果表明性能衰減是由于陰極電解質的損失，導致陰極催化層質子傳遞電阻增加，在譜圖上表現為陰極反應電阻顯著增大。

圖4 分段電池測試結構圖

2.2 在材料性能上的應用

2.2.1 在關鍵材料膜上的應用

質子交換膜是PEMFC的核心部件，電導率是評價質子傳輸能力的重要指標。通過EIS譜圖可以測量膜電阻，進而根據公式（7）計算質子傳導率。

其中，σ為電解質膜的電導率，S；a為電解質膜的有效長度，cm；b為電解質膜的寬度，cm；d為電解質膜的厚度，μm；R為膜的電阻，?。

阻抗譜圖中容抗弧在高頻處與橫軸的交點就是膜電阻，Rhim等[32]制備出質子交換容量在0.25～2.24 mmol/g的阻醇型復合膜，EIS結果表明該膜的質子電導率達到了10-3～10-2S/cm。Zaidi等[33]將磺化聚醚醚酮（SPEEK）分別與磷鎢酸、磷鉬酸和磷鎢酸鈉復合， EIS確認其具有較高的質子傳導率。黃綿延等[34]通過EIS檢測發現制得的共混膜電導率與Nafion115膜相當，但由于共混膜的厚度比Nafion115膜薄1/3左右，膜電阻較小，其電池性能比由Nafion115膜制備的電池好。Chien等[35]在Nafion211膜中添加了5%和10%的活性炭，利用活性炭的吸水能力增強電解質膜的導電性， EIS發現添加5%活性炭的Nafion膜導電能力最強，而添加10%活性炭的Nafion膜的傳質電阻最小。上述進展主要依賴EIS技術，而傳統的四電極體系測量則逐漸淡出。

2.2.2 在關鍵材料催化劑上的應用

催化劑是提高PEMFC性能的關鍵因素，目前普遍使用的Pt系納米型催化劑，其電化學環境下的穩定性、催化活性均有待提高。在EIS中，容抗弧的半徑代表了反應電阻大小，直接反映催化劑的催化性能，受到高度關注。

Wu等[36]對Pt催化劑在不同載體上的擔載進行了考察，通過EIS比較了單壁和多壁碳納米管上的反應電阻，如圖5所示。單壁碳納米管阻抗弧半徑要比多壁碳納米管小很多，催化活性更高，對于摻雜其他原子的碳納米管，阻抗圖譜擬合結果表明，摻雜5.1%N的納米管的常相位角元件CPE值減小，n值增大，且反應電阻是沒摻雜N納米管的1/3，表現出良好的催化活性[14]。

由于H2中含有微量CO，以及采用甲醇為原料時易產生CO，均會強吸附于Pt催化劑表面，形成CO毒化。Sugimoto等[37]對DMFC的(CO)ads中毒效應進行了EIS分析，發現甲醇在陽極的氧化與其過電位密切相關，對于Pt/C催化劑，在電極電位低于0.45 V時，只顯示出了類電容的性質，在電極電位高于0.6 V時，出現了電感行為，通過等效電路模型Rs[CR∞(R0L)]可較好解釋上述現象。目前解決毒化問題的途徑就是在Pt的基礎上加入第二組分金屬，如Pd、Ru、Sn等，或加入第三組分Mo等增加催化活性[38]。Wang等[39]比較了DMFC陽極催化劑PtRuNi/C和PtRu/C的催化活性，通過EIS分析出在400～500 mV電壓范圍內反應控制步驟是COads的吸附反應，在600～800 mV轉變為OHads的吸附反應，并發現PtRuNi/C受COads毒化作用較小，催化活性較高。Tang等[40]研究了Pd-Pt/C催化劑的CO毒化問題，得到的阻抗譜由三個半圓弧構成，并認為高頻阻抗弧半徑較小，代表燃料氣體與擴散層的接觸電阻，中頻容抗弧半徑較大，代表了催化劑表面的反應電阻，而低頻的感抗弧與中間產物CO和H的吸附、解吸有關，發現Pd-Pt/C比Pt催化劑顯著提高了抗毒化能力。除了Pt系催化劑，目前新興的非Pt催化劑也逐漸進入人們視線。Zhang等[41]利用EIS考察了23～80 ℃ Fe-N/C 催化劑的活性，擬合出開路電壓下的反應電阻，計算了交換電流密度，發現溫度越高電流值越大。

圖5 單壁與多壁碳納米管上Pt催化甲醇氧化的阻抗譜

EIS對電極的研究也有所突破，Matar等[42]通過EIS發現了在相同的催化劑載量的情況下，隨著陰極催化層厚度的增加甲醇滲透的影響減弱。You 等[43]使用硫酸鎂溶液處理催化劑，提出了改變催化層的涂層方法，采用EIS發現陰極電阻減小30%。Jeng等[44]采用EIS對高載量催化劑的DMFC陽極進行了優化，發現陰極親水聚合物Nafion含量對電池性能具有很大的影響。

2.2.3 EIS對電化學機理的研究

EIS的應用首先是圍繞整個DMFC電池反應進行機理研究，Müller等[45-46]最先提出對DMFC的EIS檢驗方法，可對陽（陰）極動力學、陽（陰）極傳質及膜的導電性單獨檢驗，成為對DMFC發展至關重要的工具。

隨著EIS應用，對陽極甲醇的電氧化反應進行了單獨的電極考察.通過直流電化學手段以及一些表征手段如紅外光譜等，甲醇的電氧化步驟已初步確定，主要分式（8）～式（10）3個基本反應[47-48]。

直流電化學手段可以快速對反應機理進行判斷，但是無法檢測催化劑表面狀態的動態變化，這一限制影響了對甲醇氧化機理的深層認識，而EIS恰好彌補了這方面的缺陷。Hsing等[49]研究了Pt/C電極上甲醇的電氧化反應，分別測了0.225～0.500 V的甲醇陽極反應的阻抗譜，如圖6所示。發現在0.225～0.400 V時，隨著電壓的升高，反應的電子轉移電阻即阻抗弧半徑呈下降趨勢，電極電勢大于0.3 V后出現了明顯的電感現象，而當電位大于0.4 V后，電子轉移電阻增大，且在0.420 V以后，譜圖在第二象限出現離散點。Huang等[50]在0.5 mol/L CH3OH和0.5 mol/L H2SO4溶液體系研究了甲醇的氧化反應，測量-0.25～0.60 V范圍內的EIS，同樣發現電壓達到一定數值后出現“負電阻”， 而且在繼續升高電壓后譜圖回到第一象限，并認為這可能受CO和OHads的反應速度影響，至于后來“負電阻”消失與反應產生氧氣有關。Wang等[41]采用EIS研究PtRuNi/C和PtRu/C對甲醇氧化反應的催化活性時，同樣發現了此類問題。接著又對甲醇和甲酸的電氧化反應作了比較，甲酸的阻抗譜圖在不同電壓下都是出現在一、二象限的容抗弧，而甲醇則比較復雜，隨著電壓不同由一、四象限轉換到一、二象限，進而得出結論，甲醇電氧化在不同電壓下控制步驟發生改變[51]。

圖6 0.225～0.500 V的甲醇氧化反應的阻抗譜

陰極氧還原反應（ORR）由于具有不良的動力學特征，是PEMFC技術的瓶頸，ORR總是在遠離平衡電位的高超電位下才有可能發生，受電氧化催化和傳質的雙重控制，為了減弱傳質影響，一般采用旋轉圓盤電極研究。Shanmugam等[52]比較了涂有Pt/TiO2和Pt/C催化劑的玻碳電極（GC）的ORR阻抗譜，發現在Pt/TiO2上ORR的電子轉移電阻是Pt/C的一半。Huerta等[53]研究了納米金催化劑下ORR的反應機理，在旋轉圓盤電極轉速為1000 r/min的條件下，通過EIS發現，在電壓高于0.38V時，阻抗譜圖中只有一個弧，并且反應電阻隨著電壓降低而減小，而在電壓低于0.38 V后出現兩個弧，解析結果表明高于0.38 V時O2生成H2O2釋放兩個電子，之后H2O2溶于水中，低于0.38 V時在生成的H2O2的基礎上繼續反應生成H2O，再次釋放兩個電子，完成四電子放電過程，并通過阻抗數據得到塔菲爾斜率，與直流結果相一致。由于反應機理與物化方程式密切相關，從方程式入手與阻抗譜數據相結合，將使得機理分析更加透徹，此研究方式將成為燃料電池機理研究的一個重要方向。

3 結論與展望

以往研究進展表明，交流阻抗技術在燃料電池的關鍵材料膜電阻、催化劑研究上已趨于成熟，但是受制于納米材料的結構特征，形成的電極及電池的研究仍處于探索階段，特別是對電極的傳質現象深入急待突破，以促使對電池的深層認識。EIS擴展應用所面對的一個復雜問題就是阻抗數據的解析，多數研究采用的等效電路方法[54-55]，能夠直觀地判斷電極過程和機理，但是難于準確地將電學元件與電極過程聯系，而數學模型方法[56]推導過程相對復雜，與應用上結合困難，仍然需要研究者的艱苦努力。

目前交流阻抗在燃料電池上的應用主要是頻率域的瞬態測量，獲得的阻抗數據是頻率的函數，其缺點是低頻測量時耗時長易導致體系不穩定，而時間域測量可以解決這一問題，并通過傅里葉變換（FT）將時間域數據轉換為頻率域，但是相關方面進展較少，此方向上的進一步研究將會完善EIS在燃料電池上的應用，為燃料電池研究提供更多的重要信息，推動燃料電池走上商業化道路。

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Application of electrochemical impedance spectroscopy to study of proton exchange membrane fuel cell

CAI Guangxu1，2，GUO Jianwei2，WANG Jia1
（1School of Chemistry and Chemical Engineering，Ocean University of China，Qingdao 266003，Shandong，China；2Institute of Nuclear and New Energy Technology，Tsinghua University，Beijing 100084，China）

With the advantages of low temperature，high-efficiency and zero-emission，the proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) as a generator device，has been considered to solve the crucial issues in environment and energy. However，the unclear electrochemical and transfer mechanisms for PEMFC inhibit its developments significantly. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) is regarded as an important tool to clarify the electrode dynamics and surface adsorption. To review the recent EIS application on PEMFC systems and key materials，this paper generally introduces the application mechanism of EIS and the measurement for PEMFC，and penetrates into its in situ polarizations，materials evaluations and the reaction mechanisms with typical impedance spectrum analysis to analyze the significance of impedance element parameters on the improvement of the battery and material. Further the prospect of EIS application to PEMFC is also presented. In order to analyze the data of impedance spectrum in detail，it is better to combine equivalent circuit fitting with mathematical model simulation.

electrochemical impedance spectroscopy(EIS)；electrode；material；proton exchange membrane fuel cell(PEMFC)

TM 911.4

A

1000-6613（2014）01-0056-08

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.01.010

2013-08-20；修改稿日期：2013-10-06。

國家自然科學基金（51273103，50873050）和國家973計劃（2012CB215500）項目。

蔡光旭（1987—），男，碩士研究生，研究方向為甲醇燃料電池陽極反應機理研究。聯系人：郭建偉，副研究員。E-mail jwguo @mail.tsinghua.edu.cn。