外援型自修復聚合物材料研究進展

李海燕，張麗冰，李杰，王俊

（東北石油大學化學化工學院石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶 163318）

外援型自修復聚合物材料研究進展

李海燕，張麗冰，李杰，王俊

（東北石油大學化學化工學院石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶 163318）

綜述了近年來自修復聚合物材料的研究進展，根據自修復過程是否需要外加修復劑，聚合物基復合材料自修復方法主要包括外援型自修復和本征型自修復。結合近幾年最新研究成果，歸納了幾種典型的外援型自修復方法，主要包括空心纖維自修復、納米粒子自修復、微膠囊自修復（雙環戊二烯修復劑體系、環氧樹脂修復劑體系等）、微脈管自修復、碳納米管自修復等，系統闡述了這幾種自修復方法的修復機理、自修復體系特點及研究現狀。展望了自修復材料的研究前景：優化和開發新的修復劑體系以提高修復效率、實現真正意義上的仿生材料。

外援型自修復；聚合物材料；自修復機理

具有自修復功能的聚合物基復合材料是近幾年學術界研究的熱點，尤其是近10年來，以美國Illinois大學的自修復材料體系（autonomous materials systems）研究組在此領域開展了大量的相關研究為首，許多科研單位、院校開始關注此領域。目前，對這一領域的開發與研究已成為科學界高度關注的熱點，研究成果在高級別期刊如Nature[1-3]、Nature Materials[4-5]、Chemical Reviews[6]、Advanced materials[7-15]、Advanced Functional Materials[16-21]和Annual Review of Materials Research[22]等上均有所報道，并且近幾年分別在荷蘭、美國和英國舉辦了三屆自修復材料國際學術會議。作為一種新型的智能材料，自修復聚合物基復合材料是模仿生物體損傷自愈合的機理對材料加工或使用過程中肉眼難以發現的微觀裂紋進行自修復，為解決當前航空航天、電子科技等高新技術領域的潛在危害提供了新的技術手段。

聚合物基復合材料自修復方法主要有本征型自修復和外援型自修復。兩者的區別在于自修復體系是否需要外加修復劑。通過材料內部所特有的化學鍵或特征官能團的作用實現自修復功能的稱為本征型自修復，該修復方法又可根據化學鍵的類型分為物理型自修復和化學型自修復。此外，依據修復過程是否需要外部熱量、光、力、pH值調節等作用分為自主型自修復和非自主型自修復。對于本征型自修復的詳細介紹作者已在相關文獻中有所報道[23]。外援型自修復是通過在材料體系內外加修復劑實現自修復功能，本文重點對外援型自修復材料的自修復方法、外加修復劑類型、修復機理、研究進展展開討論。

1 空心纖維自修復

空心纖維自修復方法的修復機理是將空心纖維埋植在基體材料中，空心纖維內裝有修復劑流體，材料發生破壞時通過釋放空心纖維內的修復劑流體粘接裂紋處實現損傷區域自修復。該方法最早由Dry等[24-25]應用于纖維增強混凝土材料中，近些年來許多研究學者將其應用于聚合物基復合材料的自修復領域。空心纖維的直徑一般在40～200 μm，空心纖維在基體中排列方式可垂直交叉或平行或呈一定角度，以平行排列的空心纖維為例，依據纖維內部修復劑類型又可分為如圖1所示的幾種類型。圖1(a)中空心纖維內裝有單組分修復劑，該組分可在空氣等作用下不需固化劑便可實現自修復；圖1(b)中修復劑及固化劑分別注入不同空心纖維內，自修復過程需要修復劑與固化劑接觸才能實現；圖1(c)中修復劑注入空心纖維內，固化劑以微膠囊形式分散在基體材料中，同樣也需要兩者接觸后實現自修復功能[26]。

Pang等[27-28]將直徑為60 μm的內裝環氧樹脂修復劑和紫外熒光染料混合物的空心纖維及裝有固化劑的空心纖維垂直交叉埋入樹脂基復合材料中，四點彎曲試驗結果表明，自修復后材料的強度可恢復原始值的97%，同時可通過紫外熒光染料的光成像技術觀測裂紋破裂處及修復過程。Trask等[29]討論了空心纖維的鋪設方式與材料性能之間的關系，采用雙組分環氧樹脂體系作為修復劑，將空心纖維加入到纖維增強樹脂基復合材料中，測試結果顯示空心纖維的加入使復合材料彎曲強度下降16%，自修復效率可達87%。也有研究學者使用更小或更大直徑的空心纖維，如Bleay 等[26]采用的空芯纖維直徑為5～15 μm，纖維內注有修復劑及可在X射線下觀察到的不透明染料，將空心纖維埋入到復合材料中，研究結果僅獲得10%的修復效率，其優點在于不僅可使材料實現損傷自修復，且直徑小的空心纖維可作為增強體埋入復合材料內，缺點在于修復劑流體注入到纖維內部較為困難。Kouaourakis 等[30]討論了空心纖維的加入對碳纖維/環氧樹脂復合材料力學性能的影響，他們所采用的纖維直徑最大為680 μm，主要討論了空心纖維的排列方式及直徑對基體材料力學性能（彈性模量、拉伸強度等）的影響。對于空心纖維自修復體系，單組分修復劑一般采用氰基丙烯酸酯，但其修復反應速度快，修復劑還沒有完全流入到損傷處即發生固化，因此修復效果欠佳，雙組分修復劑通常采用環氧樹脂及其固化劑作為修復體系，但因環氧樹脂黏度較大，也會在一定程度上影響修復效果[31]。

圖1 空心纖維自修復聚合物材料示意圖

2 納米粒子自修復

納米粒子自修復機理為當材料產生裂紋時，納米粒子向裂紋區域擴散（納米粒子尺寸越小擴散效果越好），擴散后的納米粒子相將裂紋處填充從而起到修復的作用。Lee等[32]通過對材料微觀力學性能的計算機模擬闡述了納米粒子修復多層復合材料的過程，模擬結果顯示，納米粒子可使損傷區域的力學性能修復到初始性能的75%～100%。Tyagi等[33]采用分子動力學模擬了納米粒子涂層對納米尺度表面損傷自修復的可行性，模擬結果指出，聚合物的損傷破壞導致納米粒子向損傷區域擴散，擴散后在損傷區域形成固態納米粒子層將損傷區域修復。Gupta等[34]在300 nm厚的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）膜頂層沉積了50 nm厚度的SiO2涂層，再將粒徑3.8 nm的CdSe/ZnS納米粒子加入PMMA膜層內。其中納米粒子通過聚乙烯氧化物處理（納米粒子的表面改性是實現自修復性能的關鍵）可使其優先且均勻地分布在PMMA和 SiO2界面處，當SiO2脆性層產生裂紋時，納米粒子向裂紋區域擴散，并使其附近的聚合物鏈發生延伸和擴展，從而起到修復裂紋的作用，擴散主要取決于PMMA與CdSe/ZnS納米粒子之間相互作用的熵焓值[35-36]。

3 微膠囊自修復

微膠囊自修復聚合物材料是由White等[37]于2001年首次提出的，在之后的十幾年中成為科研學者們的研究熱點，并已成為目前最主要的自修復方法之一。其自修復機理如圖2所示，將內含修復劑的微膠囊埋入聚合物基體材料中，同時在基體中預埋催化劑（也可將催化劑微膠囊化后埋入基體材料中），材料產生裂紋后，裂紋的擴展導致微膠囊破裂，釋放出的修復劑在虹吸作用下向損傷區域擴散，遇到催化劑后發生聚合反應修復裂紋。近幾年主要圍繞修復劑的選擇、催化劑的選擇以及相應的微膠囊化技術開展相關研究。

圖2 微膠囊自修復機理示意圖

3.1 雙環戊二烯（DCPD）自修復劑體系

White等[1]最早采用的修復劑體系是雙環戊二烯（DCPD）與金屬釕基（Grubbs）催化劑，DCPD可與Grubbs催化劑發生開環易位聚合反應，起到修復裂紋的作用，采用原位聚合法制備芯材為DCPD的微膠囊，并將微膠囊與催化劑埋入樹脂基體中，修復效率可達90%。Kessler等[37-38]采用該體系研究了其對E-玻纖/環氧樹脂復合材料的修復過程，在16層層合板中間4層埋入微膠囊后發現體系斷裂韌性降低，通過雙懸臂梁斷裂韌性試驗使材料產生裂紋，然后手工注入DCPD與催化劑的混合物后測得修復效率為67%，而在復合材料中預先埋入催化劑后手工注入DCPD測得修復效率僅為19%，這說明修復劑與催化劑的良好接觸是實現自修復性能的關鍵。Brown等[39-40]也采用該體系研究了微膠囊的加入對材料疲勞裂紋的擴展情況及自修復性能。該體系的缺點在于Grubbs催化劑價格昂貴，催化劑在基體中易團聚且催化劑與環氧樹脂中胺類固化劑接觸容易失去部分活性。為解決催化劑的團聚及易失活的特性，Rule等[14]采用石蠟在Grubbs催化劑外形成包裹層，當催化劑質量分數為0.25%和0.75%時，對環氧樹脂基體的修復效率分別為75%和93%。Wilson等[20]以環氧乙基脂為基體，基體中加入DCPD微膠囊和石蠟包裹的Grubbs催化劑，研究了環氧乙基脂固化劑過氧化胺對催化劑性能的影響，體系中加入15%（質量分數）的DCPD微膠囊和15%（質量分數）石蠟包裹的Grubbs催化劑，自修復效率為30%。Jackson等[41]采用聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯包裹Grubbs催化劑，再在包裹后的催化劑和DCPD脲醛樹脂微膠囊表面原位包覆SiO2層，這在一定程度使微膠囊和催化劑在基體中起到了均勻分散的作用。Jones等[42-43]研究了Grubbs催化劑的形貌、尺寸、溶解動力學等對自修復性能及疲勞裂紋擴展的影響。Wilson等[44]討論了第二代Grubbs催化劑的修復效果，與第一代Grubbs相比其化學、熱穩定性有所增加，初始聚合速率和修復效率有所提升。Jin等[45]將6.6%（質量分數）的DCPD微膠囊和10 mgGrubbs催化劑加入環氧樹脂膠黏膜中，獲得最高58%的修復效率，在750 μm厚的膜層材料中添加粒徑為117 μm的微膠囊使膜層材料初始斷裂韌性降低，微膠囊的均勻分布可在一定程度上減輕這種影響。

為解決Grubbs催化劑價格昂貴的問題，Kamphaus等[46]以WCl6催化劑代替Grubbs催化劑，同樣可使DCPD發生開環易位聚合反應，通過對環氧樹脂基體的自修復性能研究表明，該類催化劑修復效率要低于Grubbs催化劑。

3.2 環氧樹脂自修復劑體系

目前大多數研究者采用環氧樹脂作為自修復劑。中山大學章明秋課題組[47-48]在此方面開展了大量的研究，他們以三聚氰胺-甲醛樹脂為壁材制備內含環氧樹脂-四氫鄰苯二甲酸縮水甘油酯芯材的微膠囊，同時制備了以液態多硫醇-季戊四醇四巰基丙酸酯及芐基二甲胺催化劑混合體系為固化劑的微膠囊，將這兩種微膠囊加入到雙酚A型環氧樹脂基體中，常溫下經過3 h自修復后修復效率可達82%～88%，低溫下（-10 ℃）經過36 h自修復后修復效率可達86%。將該體系用于玻璃纖維/環氧樹脂復合材料層板中，層板受到沖擊后6 h損傷面積可恢復85%，12 h后損傷基本全部修復。但該體系不適合高溫下材料的自修復，為解決這一問題，他們又以雙酚A 型環氧樹脂EPON 828為芯材制備微膠囊，固化劑仍采用多硫醇體系，催化劑采用叔胺 [三(二甲氨基甲基)苯酚]，該體系即使在高于250 ℃環境溫度下，修復效率仍可達72%～86%[49]。

為解決室溫或低溫下自修復能快速發生以避免裂紋進一步擴展的問題，Zhang等[50]又制備了三氟化硼乙醚絡合物的微膠囊，將其作為環氧樹脂修復劑的固化劑。該體系可在低溫下快速固化粘接裂紋，實驗表明，通過在環氧樹脂基體中加入質量分數高于5%的環氧樹脂微膠囊和質量分數高于1%的三氟化硼乙醚絡合物的微膠囊后，材料修復效率可達88%，但由于三氟化硼極性大、活性高，直接微膠囊化較為困難，為此他們先制備了空心微膠囊，再通過滲透法將三氟化硼乙醚絡合物微膠囊化。

Li等[51]以環氧樹脂微膠囊為修復劑體系，同時采用溶液蒸發法制備了壁材為聚甲基丙烯酸甲酯，芯材為聚醚胺固化劑的微膠囊，通過在基體中加入環氧樹脂微膠囊和固化劑微膠囊可獲得最高93.50%的修復效率。

以上介紹的均為雙膠囊自修復體系。Zhang 等[52-53]也研究了單膠囊自修復體系，微膠囊組分仍以環氧樹脂作為芯材，其固化劑采用咪唑類潛伏型固化劑溴化銅與2-甲基咪唑的絡合物[CuBr2(2-MeIm)4]，將其應用于環氧樹脂自修復體系中，通過加入質量分數為10%的環氧樹脂微膠囊和2%的[CuBr2( 2-MeIm)4]，自修復效率達最大值，修復效率最高可達111%，這是因為修復劑固化后斷裂韌性高于基體材料斷裂韌性的緣故。隨后他們又將其應用于玻璃纖維復合材料中，當在16層復合材料層合板中間4層加入質量分數為30%的環氧樹脂微膠囊和2%的咪唑類潛伏固化劑時，復合材料層間斷裂韌性可恢復70%。哈爾濱工業大學郭瓊[54]制備了環氧樹脂E-51與活性稀釋劑三羥甲基丙烷三縮水甘油醚（TMPEG）為芯材的微膠囊，采用咪唑衍生物2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1)']乙基-S-三嗪(2MZ-Azine)為固化劑，通過在環氧樹脂基體中加入質量分數為15%的微膠囊和2%的咪唑衍生物固化劑，材料最大修復效率可達86%，但該體系需在高溫下實現自修復。

3.3 其他自修復劑體系

除以DCPD和環氧樹脂作為自修復劑的修復體系外，Caruso等[55-56]以氯苯溶液作為修復劑，其修復機理為該溶液滲透到裂紋處后與基體環氧樹脂之間可形成氫鍵，同時還可使環氧樹脂繼續固化，從而實現材料的自修復。由于氯苯有毒，他們又采用乙酸苯酯（PA）、乙基乙酸苯酯(EPA)作為修復劑溶液，研究了其自修復性能及修復機理，實驗得出其修復效率可達80%。Yang等[57]以聚氨酯為壁材采用界面聚合法制備了芯材為二異氰酸鹽修復劑的微膠囊，該修復劑在水或潮濕環境下即可發生自催化聚合。

Barbara等[58]分別以聚亞胺酯（PU）、聚脲醛樹脂（PUF）和PU/PUF雙層結構為壁材制備芯材為異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）的微膠囊，指出將可能應用于金屬防腐自修復涂層中。Masoumeh等[59]將包含亞麻子油的微/納米膠囊加入環氧樹脂涂層材料中，膠囊粒徑最小的為450 nm，最大的為6 μm，研究指出微膠囊對金屬展現出良好的自修復性能。Keller等[21]制備了脲醛樹脂為壁材，芯材分別為乙烯功能化的聚二甲基硅氧烷（PDMS）與鉑催化劑的混合體系和聚二甲基硅氧烷共聚體的微膠囊，采用該體系修復PDMS 彈性體，其修復機理為共聚體中含有活性位置，在鉑催化劑作用下可與乙烯功能化的聚二甲基硅氧烷發生聚合反應修復裂紋。Cho 等[13]制備了脲醛樹脂包裹錫催化劑的微膠囊，修復劑采用聚二甲基硅氧烷（HOPDMS）和聚二乙基硅氧烷（PDES）液體，將修復劑液滴與錫催化劑微膠囊加入乙烯基酯基體中，通過硅氧烷在錫催化劑作用下的聚合反應實現自修復功能。此外，還有其他一些自修復體系，如苯乙烯/過氧化苯甲酰雙膠囊的自修復體系，通過自由基聚合實現自修復功能；還有以微膠囊化的甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）為修復劑，將其加入到通過活性聚合制得的聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA) 基體材料中，通過修復劑引發活性點繼續聚合實現自修復功能[60-61]。大量的自修復體系的選擇是目前科研學者們關注的焦點，對其他自修復體系這里不做詳細介紹。

4 微脈管自修復

微膠囊自修復體系雖然是目前應用最廣泛的，但其只能實現單次修復，與理想的自修復材料相比還存在差距。與其相比微脈管網絡自修復體系通過模擬生物體組織自愈合原理，通過在材料內部埋入具有三維網狀結構的微脈管，可實現修復劑的持續補充，因此可實現材料損傷的多次修復。2007年，Toohey等[5]首次將微脈管自修復體系加入到環氧樹脂基體中，微脈管采用直寫組裝印刷技術制備（direct-write assembly printing technology），直徑在200 μm左右，在微脈管內注入DCPD單體，將三維網絡的微脈管埋入含有Grubbs催化劑的環氧樹脂涂層中，如圖3(a)所示，四點彎曲試驗結果表明，該體系可實現材料同一損傷區域的7次自修復。2009年Toohey等[17]采用雙組分微脈管網絡體系，將環氧樹脂修復劑和胺類固化劑分別注入兩組獨立的微脈管中，如圖3(b)所示，再將該微脈管體系埋入環氧樹脂基體材料中，試驗結果表明，該體系可實現同一裂紋處的16次自修復，且修復效率高于60%。隨后Hansen 等[11]又在此基礎上制備了縱橫交叉的微脈管網絡體系，如圖3(c)所示，該體系可實現同一裂紋損傷區域的30次自修復，且30次自修復后修復效率仍可達到50%。

Hamilton[10，62-63]、Olugebefola[64]、Soghrati[65]、Aragón[6]等測量微脈管周圍應力場分布情況，計算了微脈管最佳排列方式，通過微脈管網絡的優化設計為實現材料最佳結構性能和自修復性能提供指導。對于微脈管網絡自修復體系，雖然可實現材料損傷的多次自修復，從一定意義上更接近于生物體的自愈合，但該體系制造比較困難，尤其是三維網絡結構制備的困難使這一自修復體系的應用受到限制。

5 碳納米管自修復

圖3 微脈管網絡自修復聚合物材料微脈管排列方式示意圖

圖4 碳納米管自修復機理示意圖

碳納米管作為材料自修復體系，其修復機理如圖4所示，將埋植在基體材料內的碳納米管充當容器，在其內部儲存修復劑分子，當材料產生裂紋時碳納米管破裂，修復劑釋放出來后吸附在裂紋處或在裂紋處發生化學反應粘接裂紋實現自修復功能。Lanzara等[67]通過分子動力學模擬單壁碳納米管自修復過程，修復劑采用CH4，模擬計算結果指出碳納米管的加入不僅能使基體材料力學性能得到增強，同時可實現自修復功能，修復劑分子的釋放僅需幾皮秒的時間，修復性能取決于修復劑分子的密度、裂紋尺寸及溫度。Liu 等[68]通過分子動力學模擬單壁碳納米管內存貯苯乙炔修復劑，并將碳納米管埋植在內含催化劑的環氧樹脂基體中，指出自修復的關鍵在于產生裂紋時修復劑能否釋放并填充裂紋處，模擬結果指出，修復劑苯乙炔可在5 ps內填充裂紋處，修復性能取決于釋放出的修復劑的含量、溫度以及修復劑分子在碳納米管內的密度。碳納米管自修復體系是理想的自修復材料體系，但目前僅處于計算機模擬階段，沒有真正的實驗研究，預計將來會得到很好的應用[69]。

6 展 望

自修復聚合物材料目前正處于快速發展的研究階段，屬于交叉學科研究領域，涵蓋材料學、化學、力學、計算科學等許多學科，因此需要多種知識背景的研究者加入。從目前的發展形勢看，微膠囊自修復體系有望在工程中有所應用，本征型自修復體系也將會成為研究者們追求的熱點。未來發展趨勢主要為：①優化和開發新的自修復體系，提高修復效率和自修復循環次數；②自修復功能的實現不影響基體材料性能；③自修復同時具有自診斷功能，使自修復聚合物材料實現真正意義上的仿生材料；④從實驗室研究走向工程應用。

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Research progresses in extrinsic self-healing polymer materials

LI Haiyan，ZHANG Libing，LI Jie，WANG Jun
（Provincial Key Laboratory of Oil & Gas Chemical Technology，College of Chemistry & Chemical Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，Heilongjiang，China）

Research progress in self-healing polymer materials in recent years is summarized. According to the healing agents applied or not in the self-healing process，self-healing methods in polymer materials can be classified into extrinsic self-healing and intrinsic self-healing. Based on the latest research achievements，several typical extrinsic self-healing methods are summarized，including hollow-fiber self-healing，nanoparticle self-healing，microcapsule self-healing (dicyclopentadiene healing agent system，epoxy healing agent system)，microvessel self-healing and carbon nano-tube self-healing. Several extrinsic self-healing mechanisms，self-healing system characteristic and present research status are elaborated. Future research on self-healing materials is prospected，i.e.，optimizing and developing new healing agents system in order to improve the self-healing efficiency，and realizing the true biomimetic materials.

extrinsic self-healing；polymer materials；self-healing mechanisms

TB 34

A

1000-6613（2014）01-0133-08

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.01.022

2013-06-03；修改稿日期：2013-06-17。

東北石油大學青年科學基金項目（2012QN113）。

及聯系人：李海燕（1980—），女，博士，副教授，研究方向為智能聚合物材料。E-mail lhy06b@163.com。