高濃度難降解制藥廢水強化預處理技術研究進展

朱駿+岳鋅

摘要：指出了高濃度難降解制藥廢水毒性大、鹽分高、成分復雜，是公認的難處理的一類廢水，傳統的處理方法難以處理此類廢水，故需要進行強化預處理才能達到預期的處理效果。對近年來國內外處理制藥廢水的強化預處理技術進行了介紹與評價，對制藥廢水處理技術的發展方向進行了展望。

關鍵詞：高濃度難降解；制藥廢水；強化預處理；高級氧化

1引言

隨著細菌病毒的不斷進化以及人口老齡化對醫藥的需求，我國的醫藥產業發展迅猛[1，2]，保障了人民的生命健康。但是，在醫藥的生產過程中產生的大量制藥廢水尤其是制藥中間體廢水作為一種“新型污染物”[3]，卻威脅著人民的生命健康。醫藥產業已經成為一把雙刃劍，此類污染廢水如果處理不好，將會對環境產生深遠的不良影響[4]。

但是傳統的物化方法無法處理此類廢水。如生化處理方法[5，6]，微生物因受不了此類廢水的毒性會導致生化工段徹底癱瘓；如吸附法[7，8]，吸附柱處理高濃度廢水會很快達到飽和而無法長期有效運行；如萃取法[9～11]，處理高濃度廢水時，萃取劑用量大且易造成二次污染；如混凝沉淀法[12，13]，主要用于處理懸浮物，對溶解態有機物效果較差等。傳統方法對制藥廢水無法處理，主要是由其水質特點決定的。

2制藥廢水的特點

（1）高濃度。制藥廢水的COD一般都在2000 mg/L以上[14，15]，也有數萬的，最高的甚至可達20多萬mg/L，濃度極高[16，17]。

（2）難降解。制藥廢水常含有萘、蒽、苯并芘、氰、酚、芳香族胺和雜環等物質[18，19]，極難進一步降解。

（3）成分復雜。制藥廢水中含有在生產過程中產生的復雜中間產物[19]，同時還常常含有表面活性劑、有機溶劑、萃取劑等物質。

（4）毒性大可生化性差。此類廢水因含有苯環類和雜環類有機物，對微生物毒性極大[20]，導致廢水B/C比極低[21]，若不強化預處理很難被后續生化工段的微生物降解。

（5）高鹽分。由于鹵代、鹽析、中和等反應，廢水中鹽分較高。一般在2000 mg/L以上[17]，高的可達幾萬到十幾萬mg/L[16]。

3制藥廢水強化預處理工藝

傳統方法難以處理如此復雜的有機制藥廢水，故需要一定的強化預處理工藝，使廢水中的高濃度難降解有機物預先降解一部分，并提高可生化性，以方便后續使用常規方法處理。目前研究較多的強化預處理技術有以下幾種。

31Fenton和類Fenton法

Fenton和類Fenton法能產生大量的羥基自由基，從而氧化有機物。Hussain等[17]采用Fenton氧化處理含C14H22N2O3的醫藥中間體廢水。實驗結果表明，pH值為2時，處理效果最佳。500mL廢水，初始COD為694mg/L的情況下，反應4h之后，COD去除率最高可達66%。趙德龍等[21]采用Fenton法對某合成制藥廢水進行了預處理試驗研究，結果表明，當H2O2（30%）投加量為2%（體積分數），FeSO4·7H2O投加量為400mg/L，反應時間為60min時，廢水CODCr、色度的去除率分別為6773%和4005%。隨著反應的進行廢水中苯環類、脂類等大分子有毒有機物得到大幅削減，廢水的生物毒性大大降低，BOD/COD值由018上升至048，可生化性明顯提高。姚萌[22]研究了對制藥廢水進行改性粉煤灰的類Fenton實驗，得出了如下最優條件：不調節原水pH值，粉煤灰投加量28g/L，H2O2投加量66mmol/L，FeSO4·7H2O投加量112mmol/L，反應時間控制在60min時，COD的去除效率達到6554%。

32鐵碳微電解法

鐵碳微電解法能夠在水中形成無數微小的原電池，從而降解有機物。Lai等[23]研究了一種鐵碳微電解反應柱。研究結果表明，傳統研究認為陰極反應比較重要而忽略了的陽極反應，同樣可以去除2，4-DCP等有機物。陽極去除有機物的機理是在陽極表面產生了亞鐵離子。馮雅麗[24]等采用鐵碳微電解法預處理高濃度高鹽制藥廢水，正交實驗表明進水pH值對處理效果影響最大，最佳反應條件為：進水pH值為45，鐵投加量40g/L，鐵碳質量比1：1，反應時間4h，COD去除率可達40%以上，廢水的可生化性提高，后續通過厭氧生物處理出水可達二級污水綜合排放標準。姚萌[22]用鐵碳微電解/H2O2耦合的方法處理制藥廢水，采用單因素實驗法，得出了如下的最優條件：Fe∶C=1∶1，溶液pH值為25，反應時間為60min，H2O2投加量為1224mmol/L時，COD的去除效率高達7156%

33電催化氧化法

電催化氧化包括傳統電催化氧化，改性電極電催化氧化和三維電極催化氧化等。Qin Li等[25]研究了電催化氧化處理有機廢水，利用Tio2-NTs/Ce-PbO2電極材料進行實驗。結果表明，電流密度為50mA/cm2，初始pH值為2，氯離子濃度為1006mM時處理效果最好，TOC去除率能達到90%以上。張東生等[26]采用電化學氧化法處理黃連素制藥廢水，結果表明，黃連素在Pt/Ti等四種陽極上的電化學降解均符合假一級動力學；電化學生成的活性氯對黃連素的降解起重要作用，陽極偏壓和初始Cl-濃度是影響黃連素降解速率的控制因素；黃連素易降解而生成有機酸等小分子化合物，其去除率達到90%以上。李弘等[27]研究了混凝-電催化氧化預處理制藥廢水。結果表明，混凝法的最佳混凝劑為PAC，pH值為9，投加量02g/L，降解時間為30min，廢水COD去除率為411%，B/C由026提升到042。趙敏[28]研究了三維電極法深度處理河南鄭州某制藥廠維生素生產廢水。結果表明：各因素的影響大小為電解電壓>電極板間距>電解時間>初始pH值，得到的最佳參數組合分別為：電解電壓為10V，電極板間距為8cm，電解時間為20min，初始pH值為4，COD和色度最大去除率分別為595%和9357%。endprint

34強化光催化法

傳統光催化技術處理時間較長，不宜處理高濃度廢水。但是經過強化的光催化方法，其適宜波長向可見光發展，同時與其他高級氧化技術結合，處理效果能夠大大提高。Aguinaco等[29]研究了光催化加臭氧的方法處理含雙氯芬酸（DCF）的制藥廢水。研究表明，DCF的降解在6min后開始，TOC的去除率在60min后可達到60%～75%。其中大型蚤的致死率從未處理前的65%，降到處理后的20%。陳淵等[30]研究了可見光催化劑對制藥廢水的氧化。采用水熱法制備了新型可見光BiVO4催化劑，實驗結果表明，水熱產品BiVO4屬于單斜晶系，其帶隙能為241eV，具有良好的可見光催化活性。對于經10倍稀釋的制藥廢水，BiVO4添加量為2g/L，通氧量為120L/h，助氧化劑H2O2添加量為1mL，不改變廢水pH值，在400W金屬鹵化物燈離液面11cm照射反應180min的條件下，制藥廢水的COD去除率為943%，脫色率為956%。

35微波強化氧化

微波因其具有熱效應和非熱效應，能夠大大提高反應效率，應用越來越廣泛。Halasz等[31]研究了微波輔助消解含硝化甘油的廢水，研究結果表明，處理200μM的硝化甘油廢水，微波輔助消解，在pH值為9，溫度50℃時處理效果最好。朱駿[32]等采用微波強化Fenton氧化法處理高濃度醫藥中間體廢水，結果表明：在初始pH值為4、雙氧水投加量為5mL/L、FeSO4·7H2O投加量為3g/L、微波功率為300W、反應7min的條件下，處理500mL醫藥中間體廢水，其化學耗氧量（COD）去除率達897%。反應動力學研究表明反應符合一級反應動力學模型，反應半衰期為260min。齊旭東等[33]以硫酸鐵為催化劑、過氧化氫為初始氧化劑，利用微波輔助類芬頓技術處理制藥廢水，通過影響因子優化研究，發現以下規律：當微波功率為中高水平（539W），1L廢水過氧化氫投加量為5mL、硫酸鐵投加量為15g，反應時間為6min時，作為預處理工藝，COD去除率是最經濟合理的，并且廢水中的毒性物質去除效果良好。范繼業等[34]研究了以Tio2為原料，利用毛竹活性炭負載，采用微波協同技術，光催化降解制藥工業廢水，制得回用水。實驗結果表明，COD去除率為9174%，脫色率為9452%。該方法技術先進，處理效果好，解決了工業廢水可生化性差的問題，是一種高效、實用的難降解有機工業廢水耦合處理技術。

36催化濕式氧化

催化濕式氧化技術是濕式氧化技術的改進，在催化劑作用下能夠降低傳統濕式氧化技術所需的高溫高壓。Wang Guowen等[35]研究了在Cu2+和[PxWmOy]q-存在的廢水水質條件下，系統中催化濕式氧化的效果。實驗研究了溫度和壓力對COD、TOC、和B/C比的影響。結果表明，在523K，14MPa的條件下，反應1h之內，就能去除40%以上的COD和TOC，B/C比從一開始的不可生化增長到041。崔娜等[36]研究了用催化濕式空氣氧化處理制藥廢水，考察了非貴金屬Mn及稀土元素Ce協同Cu催化反應時CWAO處理效率。結果表明，以黃連素廢水中的Cu2+作催化劑，反應溫度為250℃、初始氧分壓為13MPa、反應停留時間05h的條件下，COD平均去除率可達50%，此時廢水中有機磷轉化為PO3-4；Mn、Ce的加入可使COD的去除率提高12%～18%，其中Mn與Cu協同作用效率最高，在初始氧分壓為13MPa下，COD去除率可提高至72%，99%以上的有機磷轉化為PO3-4，出水BOD5/COD提高至085，達到了CWAO預處理的目的。

37超聲技術

超聲技術由于空化作用，對有機物降解效果較好。Naddeo等[37]研究了超聲技術處理制藥廢水，研究結果表明，能量密度在25～100W/L，初始有機物濃度為25～10mg/L，初始pH值在3～11時效果最好。劉香蘭等[38]探討了超聲波降解法、混凝法及兩種方法聯合處理制藥廢水的可行性，結果表明：超聲波單獨處理制藥廢水時，COD和NH3-N去除率先隨著超聲波輻射時間（200～1000s）的增大而增大，最佳時間為1000s，COD和NH3-N的最大去除率分別為2780%、4534%。單獨用混凝劑處理制藥廢水時，COD的去除率隨著混凝劑的濃度（01～06g/L）的增大而先增大后減小，PAC在03g/L時為最佳，COD的去除率為4010%，NH3-N的平均去除率保持在5%左右。在各自的最佳狀態下，先用超聲波處理后加混凝劑比先加混凝劑后用超聲波處理的COD和NH3-N的去除率高，分別為6124%、5863%。試驗表明，先用超聲波處理后加混凝劑比先加混凝劑后用超聲波處理對COD和NH3-N的去除率高。

2014年3月綠色科技第3期4結語

高濃度難降解制藥廢水因其自身的水質特點，是一個公認的難題。通過對國內外研究現狀的分析，可以得出如下結論。

（1）因為高濃度難降解有毒有機制藥廢水的B/C比極低，傳統的物化、生化等方法難以直接處理此類，需要一些強化預處理的步驟以保證整個處理流程的穩定達標。

（2）根據國內外研究結果發現，能夠滿足此類廢水強化預處理工段要求的基本上都是能快速大量產生強氧化性基團“羥基自由基”的高級氧化技術。

（3）單一的高級氧化技術強化預處理此類廢水效果有待進一步提高，所以，兩種或多種強化氧化技術協同技術的研究正在成為一個新的發展趨勢。

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Abstract： The high-strength and non-degradable organic wastewater is recognized hard to treat by traditional methodsbecause of its high toxicity，high salinity and complex compositionSo it is necessary to use enhanced pretreatment technologies to reach theexpectedeffectsThis article introduces and analyzes the main enhanced pretreatment methods to organic pharmaceutical wastewater at home and abroad，and prospects the development trend of the processing method of pharmaceutical wastewater treatmentat last

Key words：high-strength and non-degradability；pharmaceutical wastewater；enhanced pretreatment；advanced oxidationendprint