鉻酸處理超高分子量聚乙烯纖維性能分析

曹 濤，李顯波

（青島大學，山東 青島266071）

超高分子量聚乙烯纖維（UHMWPE）是繼玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維后的又一種高性能纖維。由于它耐化學腐蝕，具有高強度、高模量、高結晶度、低密度、耐沖擊、抗切割性好等優異的性能而成為一種極具競爭力的高性能纖維。UHMWPE纖維一直被廣泛應用于軍事、醫用和化工領域［1－3］。

然而，由于UHMWPE纖維結晶度極高，表面光滑并且為非極性結構，因此表面惰性難以與樹脂基體結合形成良好的粘結界面，導致其復合材料的層間剪切強度較差［4－5］。因此迫切需要對UHMWPE纖維的表面進行改性。國內外學者對UHMWPE纖維表面改性進行了廣泛深入的研究，主要采用的方法有等離子體處理法、化學氧化法、接枝改性法、高能輻射法、電暈處理法等［6］。本文選用氧化劑鉻酸對UHMWPE纖維進行表面處理，并對鉻酸處理后纖維的結構和性能進行分析，對其氧化機理進行深入探討及研究。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

UHMWPE纖維，重鉻酸鉀（K2Cr2O7），濃硫酸（98%），蒸餾水，環氧樹脂E－51，三乙烯四胺。

1.2 纖維處理方法

經過大量實驗對比，兼顧鉻酸處理纖維后表面形態及力學性能，確定鉻酸處理液質量比為K2Cr2O7∶H2O∶H2SO4＝4∶7∶90。UHMWPE纖維放于不同濃度鉻酸處理液中，分別在60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃溫度下處理一定時間，處理結束后取出，用蒸餾水將纖維表面酸液洗凈，烘干備用。

1.3 性能表征

1.3.1 纖維強力的測定

在INSTRON 3300型拉力試驗機上測定纖維強力，每個試樣測定10次，取平均值，計算試樣強力損失率。

1.3.2 纖維表面形貌

采用JSM－6390LV型掃描電鏡測定未處理和鉻酸處理過的UHMWPE纖維表面微觀形貌，對比處理前后UHMWPE纖維表面。

1.3.3 紅外光譜分析

采用WQF－310型紅外光譜儀，測得未處理和鉻酸處理過的UHMWPE纖維表面透射紅外光譜，分析處理前后UHMWPE纖維表面官能團變化。

1.3.4 差動熱分析

采用Perkin Elmer公司DSC7型差動熱分析儀進行試樣處理前后的DSC分析，分析處理前后UHMWPE纖維結晶度變化。實驗測試條件為：升溫速率10K／min，室溫到200℃。

1.3.5 纖維與樹脂基體粘結性分析

制備處理過和未處理UHMWPE纖維的環氧樹脂澆注體，三乙烯四胺作為固化劑，60℃固化3h，使用INSTRON 3300型拉力試驗機測量完全固化后纖維拔出力。纖維與環氧樹脂澆注體的制備根據 GB／T 2567－2008進行。根據公式：P＝Fmax／S，S＝nπdL（Fmax為纖維最大拔載荷，d為纖維直徑，L為纖維埋入長度，n為纖維根數）得出UHMWPE纖維與環氧樹脂的界面粘結強度。

2 結果與討論

2.1 鉻酸氧化機理分析

UHMWPE纖維表面光滑且主鏈缺少極性分子，表面呈惰性與樹脂基體粘結性較差。鉻酸處理液中K2Cr2O7、CrO4、H2SO4具有強氧化性，UHMWPE纖維鉻酸處理過程中發生物理、化學作用，纖維表面因鉻酸處理液強氧化性產生羥基、羰基、羧基等極性基團，同時纖維表面非結晶部分被溶解，纖維表面出現刻蝕，增大了UHMWPE纖維表面的浸潤性和粗糙程度，纖維與基體粘結性得到明顯改善。鉻酸氧化處理UHMWPE纖維機理如下：

2.1.1 鉻酸處理液溫度對纖維力學性能影響

鉻酸處理對UHMWPE纖維力學性能影響較大，試驗過程中發現改變鉻酸處理的時間和溫度對纖維力學性能影響顯著。

圖1為處理時間1min，鉻酸處理溫度與纖維力學性能的關系圖。隨著處理溫度提高，鉻酸的氧化能力增強，對纖維的氧化效果越好，纖維表面的刻蝕效果越明顯，處理后的纖維界面明顯改善，但同時對纖維的損傷也越嚴重，纖維的力學性能下降越明顯［5］。

圖1 處理溫度對UHMWPE纖維強力影響

由圖1可以看出，處理溫度在60℃以下時，鉻酸處理液對UHMWPE纖維表面氧化作用較小，處理前后的纖維強力變化很小，處理效果不明顯，隨著處理溫度的提高，鉻酸處理液對氧化能力提高，纖維強力開始有了明顯下降，當溫度高于85℃時，纖維強力開始明顯下降。綜合考慮處理后纖維的力學性能保持和粘結性能改善，將鉻酸處理溫度確定為80℃。

2.1.2 鉻酸處理時間對纖維力學性能影響

圖2為處理溫度80℃時，鉻酸處理時間對UHMWPE纖維強力的影響。隨著處理時間的增加，UHMWPE纖維強力逐漸降低，纖維表面氧化程度逐漸增大，直至纖維主體因氧化過度受到破壞。鉻酸處理時間2min以內，纖維強力降低較小，2min后，隨著處理時間的增加，纖維強力下降明顯，超出實驗要求范圍。因此，鉻酸處理時間定為2min。

圖2 處理時間對UHMWPE纖維強力影響

2.2 FTIR分析

通過對處理前后纖維的紅外光譜（見圖3）分析可以看出：未處理UHMWPE纖維在波數3448 cm－1存在微弱羥基吸收峰，在波數1650cm－1處存在微弱C＝O伸縮振動峰，UHMWPE纖維經過80℃鉻酸處理2min后，波數3448cm－1處羥基吸收峰明顯加強，波數1650cm－1處C＝O伸縮振動峰也有所加強。表明鉻酸處理液對UHMWPE纖維表面有明顯氧化作用，纖維表面羥基、羰基等極性基團數量顯著增加，有利于纖維與基體結合，提高UHMWPE纖維的粘結性。

圖3 未處理過纖維與鉻酸處理液80℃處理2min紅外圖譜

2.3 熱行為分析

UHMWPE纖維結晶度高，在鉻酸處理液的作用下，纖維內部結構發生變化，結晶情況也隨之改變。圖4為UHMWPE纖維鉻酸處理前后的DSC曲線，通過對纖維DSC分析我們發現：鉻酸處理后纖維DSC曲線出現雙峰，第一個峰為伸直鏈結晶熔點，處理溫度升高該熔融峰向高溫方向移動，纖維熔點升高。由表1看出，隨鉻酸處理溫度增加，纖維結晶度提高，這是因為升溫過程中纖維內部結晶逐漸完善，纖維熔點提高，纖維結晶度也隨之升高。

2.4 SEM分析

鉻酸處理不僅對UHMWPE纖維表面刻蝕，同時對纖維表面產生化學作用增加纖維的表面極性。圖5為鉻酸處理前后UHMWPE纖維表面的微觀形貌，通過SEM照片可以看出：鉻酸處理前纖維表面光滑平整，鉻酸處理后，UHMWPE表面形貌變化不大，纖維表面出現輕微刻蝕，面積較小，纖維粗糙度表面增加，未對纖維深層產生作用，有利于UHMWPE纖維與樹脂基體結合，提高纖維的粘結性。

圖4 UHMWPE纖維鉻酸處理前后DSC曲線

表1 鉻酸處理溫度對UHMWPE纖維結晶度影響

圖5 鉻酸處理UHMWPE纖維前后表面形貌

2.5 纖維粘結性分析

單絲拔出法可用于UHMWPE纖維增強復合材料的測試，纖維拔出力作為衡量UHMWPE纖維與環氧樹脂結合界面粘結性能的重要指標。鉻酸處理前后UHMWPE纖維粘結性能變化通過界面粘結強度的大小直觀反映［7］。單絲拔出所要吸收的能量主要有二部分，一部分是界面破壞能，另一部分是克服拔出摩擦所要做的功。纖維拔出初期，需克服摩擦力較大，隨著纖維不斷拔出，蠕變吸收能量和摩擦力越來越小。纖維與環氧樹脂界面上剪切力分布不均勻，應力集中于包埋纖維頂部。模具高度大于纖維包埋臨界深度時，增大了纖維不受力部分長度，可排除包埋深度誤差引起的粘結力偏差。

表2給出UHMWPE纖維不同鉻酸處理溫度處理2min前后進行單絲拔出實驗測得的最大拔出力和粘結強度，每組測試10次，取平均值。

表2 UHMWPE纖維環氧樹脂拔出實驗

從表2單絲拔出實驗數據分析，未處理纖維與環氧樹脂粘結強度為0.78MPa，纖維鉻酸60℃處理2min后為1.09MPa，較未處理纖維粘結性提高41%，處理時間相同，處理溫度提高至80℃后為1.27MPa，纖維粘結性較未處理纖維提高63%。鉻酸處理對UHMWPE纖維粘結性能有明顯改善。

3 結論

3.1 鉻酸處理時間和溫度是影響纖維處理效果主要因素，通過實驗確定鉻酸處理UHMWPE纖維的最佳處理溫度為80℃，最佳處理時間為2min。

3.2 UHMWPE纖維鉻酸氧化后纖維表面出現輕微刻蝕，粗糙程度增加，表面氧化產生羥基、羰基等極性基團，表面極性得到明顯改善，處理后UHMWPE纖維易于樹脂基體結合，纖維的粘結性能得到提高

3.3 UHMWPE纖維鉻酸80℃處理2min后較未處理纖維與環氧樹脂粘結強度提高63%，纖維粘結性能改善效果明顯。

［1］張博.超高分子量聚乙烯纖維概述［J］.廣州化工.2010，38（4）：28.

［2］李月平.強力纖維——高強高模聚乙烯纖維［J］.山東紡織經濟，2007，（3）：72—73.

［3］何繼敏等.超高分子量聚乙烯性能及應用［J］.工程塑料應用，1996，24（5）：55—59.

［4］賈廣霞，張宇峰，安樹林.超高分子量聚乙烯粘結性的研究［J］.合成纖維工業，1995，18（6）：24.

［5］姜生，晏雄.改善超高分子量聚乙烯粘合性能的研究［J］.玻璃鋼／復合材料，2004，（3）：47.

［6］駱玉祥，胡增福，吳敘勤.超高分子量聚乙烯纖維的表面處理［J］.玻璃鋼／復合材料，1998，（5）：10—12.

［7］金士九，史衛華.單絲拔出實驗研究芳綸－環氧樹脂界面相［J］.復合材料學報，1994，11（4）：22.