環氧乙烷法合成乙二醇的技術創新

成衛國，孫劍，張軍平，張鎖江，華煒

（1中國科學院過程工程研究所，北京 100190；2中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司，北京 102500）

乙二醇（EG）是一種重要的基礎化工原料，主要用于聚酯的生產（約占消費總量的90%）[1]。2011年我國乙二醇的需求量為 1003萬噸，而產量僅為277萬噸/年，對外依存度超過70%。我國乙二醇生產廠家達到 17 家，其中以環氧乙烷為原料的生產工藝占90%（表1）[2-3]。乙二醇工業涉及國民經濟的多個領域，影響著石油化工發展以及能源和國防的安全，對支撐國民經濟基礎產業和戰略新興產業具有重大戰略意義。乙二醇的合成路線主要包括合成氣法路線、生物法路線和環氧乙烷法路線。合成氣法路線最早由美國杜邦公司、UCC等公司于 20世紀40年代提出[4-7]，采用羥基乙酸法于1965年建立了6.8萬噸/年工業裝置[4-7]；我國中國科學院福建物質結構研究所等研究機構研究了草酸酯法并建立工業裝置[8-9]。以纖維素、醇、糖醇等為原料的生物法路線是一條可再生資源利用的途徑[10-12]，張濤等在基礎研究方面取得了較大進展[13]。環氧乙烷法路線生產的乙二醇約占了乙二醇總產量的90%，而且目前聚酯級的乙二醇仍然全部由該路線生產。因此，該生產路線是目前及以后相當長時期內占據主導地位的生產方式。無論從乙二醇的生產路線，還是各種催化劑的進展，國內外學者都進行了較為詳細的評述[14-21]。本文力圖從乙二醇工業化技術的角度，對已有的和具有工業前景的技術進行闡述。

1 環氧乙烷法路線技術現狀及進展

1860年首次開發出由環氧乙烷直接水合制得乙二醇的方法，1958年美國Shell公司建立了第一套直接水合生產裝置。1977年我國北京燕山石油化

表1 2012 年我國乙二醇的主要生產廠家情況

工公司首次引進SD公司技術，建成第一套6.0萬噸/年乙二醇生產裝置。目前環氧乙烷法成套技術主要壟斷在Shell、DOW、SD等少數發達國家專利商中，而且各專利商均在技術上有了長足的進步，作為核心競爭力，它們將技術牢牢地控制在自己手中。而我國的乙二醇裝置均引自國外，沒有成套的自主知識產權，工藝落后，面臨淘汰的危險。因此，我國乙二醇工業既有較大的發展空間，又面臨著巨大的生存挑戰。環氧乙烷法路線主要包括直接水合法、催化水合法和碳酸乙烯酯法。

1.1 直接水合法

直接水合法是目前工業化生產乙二醇普遍采用的工藝路線，其技術基本上被 Shell、美國 Halco n-SD、美國聯碳（UCC）和陶氏DOW等公司所壟斷[22]。直接水合法是將環氧乙烷與水為原料，在壓力為1.0～2.5MPa，溫度為190～200℃，水比（環氧乙烷和水摩爾比）為 1∶（20～25）的條件下，通過管式反應器直接液相水合制得乙二醇。在這種反應條件下，環氧乙烷的轉化率接近100%，EG的選擇性約為89%～90%，二乙二醇（DEG）的選擇性約為9%，三乙二醇（TEG）的選擇性約為1%，另外還有極少量的聚乙二醇。相關反應方程式如式（1）～式（3）。式（1）是主反應式，式（2）、式（3）是副反應。

從直接水合法的工藝流程圖（圖1）可以看出，其優勢在于水合反應不使用催化劑、對乙二醇產品質量影響小、工藝成熟，但是為了保持較高的乙二醇選擇性（約89%），需要在水合反應段加入大量的水（H2O∶EO=22∶1），致使后期乙二醇精制分離段必須脫出多余的水（主要增加了五效蒸發工段），所以工藝流程長、能耗高、經濟效益差。雖然將預效的熱量與其他四效進行了熱集成，同時也對水合反應精餾進行了探索，但都無法徹底克服上述的缺陷。為了能夠從根本上降低能耗，提高乙二醇的選擇性，國內外的研究單位紛紛投向環氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法的研究。

1.2 催化水合法

催化水合法是在催化劑的作用下環氧乙烷與水反應制得乙二醇，該技術是針對直接水合法中水和環氧乙烷的摩爾比（水比）高的缺點而開發的，其目的在于降低水比的同時，保證較高的乙二醇選擇性。催化水合法工藝的關鍵在于催化劑的開發，研究分為均相催化劑和非均相催化劑[20，23-30]。

圖1 直接水合法生產乙二醇工藝流程

均相催化劑主要側重于堿金屬、堿土金屬鹵化鹽/碳酸鹽/碳酸氫鹽/硫酸鹽[31]，有機胺化合物、雙功能類EDTA化合物以及Salen化合物[32-33]，羧酸-羧酸鹽復合催化劑[34]，中性鹽或弱酸性鹽及其混合物[35]，酸性水[36]，堿金屬鹵化鹽和雜多酸鹽復合物[24，37]等。非均相催化劑著重于鈮氧化物[38-39]，陰離子交換樹脂類[40-43]，骨架銅[44]等。Shell公司[45]和俄羅斯門捷列夫化工大學[46]在這方面取得了較大進展，Shell公司開發出了聚有機硅烷銨鹽催化劑[26]，在水比控制為 6∶1的條件下，乙二醇的選擇性達到95%；門捷列夫化工大學采用了改進的離子交換樹脂，控制水比為7∶1使乙二醇選擇性達到96%，并完成了中試試驗。

雖然催化水合法試圖不改變原有流程而在水合單元加入催化劑來降低水比，但目前催化水合反應還未能實現接近化學計量比。催化水合法在一定程度上降低了水比[（6～8）∶1]，但依然大大高于化學計量比（1∶1），而且增加了不必要的分離提純步驟，同時存在催化劑熱穩定性低和乙二醇產品質量的問題。受到上述的制約，催化水合法至今未能實現工業化。

1.3 碳酸乙烯酯法

碳酸乙烯酯法制備乙二醇主要是通過環氧乙烷和二氧化碳反應生成碳酸乙烯酯（EC），碳酸乙烯酯再經水解或醇解生成乙二醇（圖 2）。與環氧乙烷直接水合法和催化水合法相比，碳酸乙烯酯法具有水比低、環氧乙烷轉化率和產品選擇性高、能耗低、工藝流程短等優勢，因此該技術的潛力和經濟效益是十分明顯的。碳酸乙烯酯法主要包括水解工藝和醇解工藝。

1.3.1 碳酸乙烯酯水解法

三菱化學株式會社、中國科學院過程工程研究所、SD公司、日本觸媒化學、UCC 公司等開展了碳酸乙烯酯水解法的研究[47-48]，三菱化學株式會社率先實現了工業化。三菱化學株式會社采用含有EC和EG的水溶液代替純水吸收乙烯氧化得到的EO，形成 EO-CO2-EG/H2O混合物，直接進入酯化反應器在季鏻鹽催化劑作用下轉變為EC和EG，然后再進行水解反應得到 EG，催化劑循環使用并定期補充。該工藝可將水比（H2O/EO）降至接近化學計量比，而且環氧乙烷的轉化率接近 100%，乙二醇選擇性達到99%。Shell公司聯合三菱化學株式會社，將乙烯氧化制EO及EO催化水解制EG的技術組合，形成了OMEGA工藝，該工藝于2008年6月在韓國建成了世界上首套40萬噸/年工業裝置，隨后在臺灣、新加坡、沙特等多個國家和地區獲得技術許可。OMEGA工藝的工業化標志著低水比、高選擇性和低能耗乙二醇新工藝的開始。但其催化劑回收、溶劑循環、反應器的操作控制等問題，仍需要進一步優化和升級。

1.3.2 碳酸乙烯酯醇解法

圖2 碳酸乙烯酯法制備乙二醇技術路線

碳酸乙烯酯醇解工藝不僅可以固定利用二氧化碳，而且能夠生產高附加值的碳酸二甲酯，其經濟性更為優異。碳酸二甲酯可以作為碳酸二苯酯原料與聚碳酸酯產業鏈銜接，也可作為高辛烷值調和組分部分替代 MTBE，緩解丁基橡膠裝置擴能后對MTBE的需求，拓展了下游產品種類。因此，碳酸乙烯酯醇解工藝引起了 DOW、BP、Texaco、拜耳等國際大公司關注[49-50]。Texaco公司[50]以鹵化物為催化劑在羰基化反應器中將環氧乙烷和二氧化碳轉化為EC，通過薄膜蒸發分離催化劑和EC，分離后的EC經過多段固定床反應器生成EG和碳酸二甲酯（DMC）。該工藝的碳酸二甲酯選擇性達到了99%，乙二醇選擇性達到了 97%，并建成 2萬噸/年的工業生產裝置。但該工藝中的薄膜蒸發導致能耗過高，固定床反應器使 EC的單程轉化率不足60%，致使分離單元復雜和流程加長。

中國科學院過程工程研究所、中國石化北京燕山分公司、中國石化工程建設有限公司（SEI）三方合作進行了碳酸乙烯酯水解工藝和碳酸乙烯酯醇解工藝的開發，自2005年先后進行了離子液體催化劑的開發、小試研究和1000h的工業側線試驗。基于工業側線的試驗結果，2012年完成了 8萬噸/年乙二醇聯產12萬噸/年碳酸二甲酯的可行性研究。

2 離子液體催化制備乙二醇新工藝

離子液體作為近二十年來發展起來的新型催化劑和軟功能材料[51]，與傳統無機催化劑和有機溶劑相比，體現出諸多獨特的特性：常溫為液態和沒有蒸汽壓使其更容易與反應物或產品分離；良好的溶解能力，使其具有溶劑和助催化劑的雙重功效；優良的設計性，通過調整陰、陽離子結構制備出高活性和高選擇性的催化劑，或者在陰離子或陽離子上嫁接適當官能團，使活性組分與載體通過化學鍵結合負載于載體上，滿足不同反應的需要。離子液體作為一種綠色新興催化劑和介質，具有上述諸多優勢，因而在催化領域具有廣闊的應用前景[52-54]。

近年來，離子液體在二氧化碳轉化等綠色催化領域的應用方面的研究成為了學術界和企業界關注的熱點[55-56]。中國科學院過程工程研究所等單位長期的研究表明，離子液體對環氧化合物與二氧化碳的環加成反應以及環狀碳酸酯的水解/醇解反應具有良好的催化作用[57-64]，同時具有穩定性強、易分離等諸多優點，因此離子液體在碳酸乙烯酯法生產乙二醇工藝中有著良好的應用可行性。中國科學院過程工程研究所、中國石化北京燕山分公司、SEI合作開發了離子液體催化乙二醇節能新工藝（ILC新工藝），在碳酸乙烯酯法的工藝過程中，引入離子液體作為高效穩定的催化介質，并且在相關反應器及工藝流程設計上進行了創新改進，進一步提高了生產效率，簡化了工藝流程，達到了大量節能降耗的目的。ILC新工藝目前通過了工業側線實驗運行，并完成了相關設計模擬及可行性研究，其各項技術指標均優于目前國內國際上同類的先進技術，有望成為離子液體工業化應用的途徑之一。

離子液體催化乙二醇節能新工藝如圖3所示，新工藝可分為兩條路線：①醇解路線；②水解路線。首先高濃度工業級環氧乙烷與CO2通過羰基化反應高選擇性催化合成EC，生成的EC再經催化水解生成EG，或經醇解生成EG和DMC。該工藝的特色在于以醇解為主，含有水解，可以根據市場需求調整乙二醇和碳酸二甲酯產量，形成了獨一無二的新工藝流程。而且還可分別形成醇解和水解兩套工藝方案，推廣應用前景廣闊。

圖3 離子液體催化乙二醇節能新工藝（ILC新工藝）流程

2.1 高濃度環氧乙烷羰基化技術

EO是一種物理化學性質極為活潑的物質，具有低沸點（10.4℃）、劇毒、易燃易爆（爆炸范圍3%～100%，且無需助燃劑）、高溫下易自聚等特點。高濃度的環氧乙烷與二氧化碳的羰基化反應為強放熱反應，如果反應條件控制不當（如溫度過高、升溫過快），會導致鏈式反應的發生，造成飛溫現象（600℃/30s），并且該飛溫一旦發生，便難以撤熱，高溫環境極易引發爆炸等危險，由于傳統催化劑未能解決反應物定向轉化問題，在過高溫度下容易滋生大量副產物，嚴重影響產品質量及催化劑穩定性。而且，實現該反應和其相關傳遞過程的高效匹配及定量控制難度極大，對流程及反應器設計提出了更高的要求。目前國際上較先進的OMEGA工藝在羰基化反應環節上依然采用了循環產物（EC、EG）來稀釋環氧乙烷至安全濃度的方式來保證羰基化反應安全穩定，通常需要將EO體積分數降到50%以下，但其未能解決高濃度環氧乙烷（>90%）轉化問題，從而帶來了反應效率的降低、后續處理流程復雜、能耗增大，降低了收益。采用高濃度環氧乙烷羰基化技術可以大大提高反應效率、簡化后續處理流程、降低能耗、提高收益。高濃度環氧乙烷安全、高效的轉化，對羰基化反應催化劑活性提出了更高的要求，并且成為工藝流程和反應器設計上的一大難題。中科院過程工程研究所開發的新工藝（ILC工藝），首先在環氧乙烷羰基化反應的離子液體催化劑開發上作出了創新，引入了一系列功能化離子液體作為環氧乙烷羰基化反應的催化劑[65-70]。基于對離子液體的陰陽離子靜電-氫鍵協同催化的深入認識，輔以原位表征和模擬技術，設計了具有氫鍵協同催化作用的功能化離子液體催化劑，如在陽離子上引入羧基、胺基、羥基、羰基等官能團，陰離子采用親水性的 Br?、I?、BF4?、CF3COO?、C3F7COO?、CF3SO3?等離子。通過陽離子上的官能團（如羧基）與氧的氫鍵作用，并與陰離子與碳的靜電作用相協同，使環氧乙烷的開環更容易，同時利用陽離子上的胺基活化CO2，最終能夠實現環氧乙烷的高效低溫轉化。保留載體表面一定數量的基團（如羥基）以提供活性中心，通過加強對離子液體活性官能團的保護，避免活性組分發生變化或丟失，利用載體本身具有大量的活性基團與離子液體的反應，如利用載體表面一定數量羥基通過與硅烷化試劑的反應，成功實現了離子液體的化學負載。開發的離子液體負載催化劑在保證了低溫高催化活性的同時，解決了催化劑與產物的分離問題[71-74]。該催化劑在工業側線裝置上完成1000h連續運行。整個過程中設備運行穩定，EO轉化率達到了99.5%，并且經過 1000h反應后的負載型離子液體催化劑未發生明顯性態變化和活性降低現象，穩定性良好，具備了工業化應用條件。在羰基化反應器及流程設計上，ILC新工藝通過模擬計算，優化了羰基化反應器選型，增加羰基化反應器中 CO2多級分布器，通過環氧乙烷和 CO2預混合器中內構件改進，使兩種反應物混合更加均勻，有效解決了反應傳遞均勻性問題。并有效控制了高濃度EO的反應和放熱速率，使整個反應過程平穩進行，放熱均勻，有效解決了高濃度下劇烈反應撤熱難的問題。實驗和模擬計算結果表明，整個反應段的反應高效、安全、平穩。與 OMEGA工藝相比，高濃度環氧乙烷的轉化主要通過以下兩種途徑來實現：①通過負載離子液體催化劑的設計，使其具有低溫高活性的特性，避免反應溫度過高帶來的危險；②通過反應管中不同段催化劑的濃度以及反應管設計，控制反應放熱量和放熱速率。

2.2 碳酸乙烯酯水解和醇解技術

碳酸乙烯酯（EC）的水解反應是一個吸熱反應，并且釋放出CO2，高溫低壓有利于該反應的進行，但過高的溫度會導致設備腐蝕等問題，并影響催化劑穩定性，因此新工藝要求水解反應在盡量溫和的條件下進行；EC必須完全轉化，否則微量的EC會影響乙二醇的UV值，因此要求水解催化劑具有相對低溫高活性。由于OMEGA工藝中的羰基化催化劑和水解催化劑是復配的，而且要循環使用，在很大程度上限制了兩步催化劑的設計，特別是水解催化劑的設計和使用。由于ILC工藝采用了固定床反應器，可以將羰基化反應和水解/醇解催化劑分別設計和使用。ILC水解新工藝在碳酸乙烯酯水解反應中，基于對C=O鍵的極化方式、質子氫轉移方向、CO2離去方式、水與氧負離子作用的認識，通過對陰陽離子的結構設計，制備了水解催化劑[68]。與OMEGA工藝的催化劑相比，新工藝催化劑的催化活性更高，所需水比更低（＜1.5∶1），反應條件更溫和。同時在水解反應器的設計上，通過模擬計算優化，對反應器形式、結構和內構件強化的研究，保證了反應后的CO2能夠均勻高效逸出，并防止氣泡聚集夾帶，實現了EC的高效溫和轉化。使反應后得到的粗 EG，能夠通過常規的脫水、乙二醇精制分離和簡單后處理，使乙二醇產品質量合格。與OMEGA工藝相比，由于ILC水解催化劑單獨制備和應用，所以催化劑用量很低（<0.05%）而且不用循環，不僅提高水解效率，而且水解單元也更加簡單。

EC的醇解反應是一個平衡反應（理論平衡轉化率為 56.8 %），采用普通反應器無法達到較高的轉化率。國際上通用的方法（如Texaco醇解工藝）是采用提高甲醇與碳酸二甲酯（DMC）的比例，并將未反應的EC循環反應的工藝來實現EC的完全轉化。該工藝不僅增加了能耗和物耗，而且工藝流程十分復雜。ILC新工藝在醇解反應上采用了反應精餾工藝[75-76]。在催化劑的設計上，認識了陰陽離子與EC及甲醇的作用機理，獲得了催化活性、中間產物、產物選擇性變化規律，制備了適用于反應精餾的工業催化劑。在反應精餾塔的設計上，根據反應段和精餾段性能的差異性，采用板式塔和填料塔相結合的設計理念，并對塔高、塔徑和內構件進行了優化，使醇解反應和精餾過程更加匹配。在反應精餾工藝的設計上，使反應精餾塔與后續的加壓分離、常壓分離、共沸精餾等分離單元，在能量優化利用方面更加合理，使反應精餾工藝更加簡單合理。與Texaco醇解工藝相比，ILC催化反應精餾單元不僅大幅度提高反應效率，而且避免了未反應的EC循環到醇解反應器再反應，簡化了大量EC分離和循環以及微量EC再反應的設備，降低了相應的能耗和物耗。

2.3 乙二醇產品質量控制技術

眾所周知，微量含羰基化合物（如醛類）雜質及溶解氧都對乙二醇的UV值有顯著影響，特別是對 220nm波長下的紫外透光率（國標 GB 4649—2008要求達到75%）。通常含量為百萬分之一級的含有共軛雙鍵的化合物也會使 220nm 的 UV值從80%降為0%。ILC新工藝在催化劑的制備方面，對制備原料中的微量雜質（如醛、酮、酸）進行嚴格監控，同時保證離子液體的化學負載，并具有良好的高溫穩定性，不使活性組分流入產品中。另外，在催化劑的結構設計上，避免活性組分與工業級EO或CO2中含有的乙烯、氫氣等雜質發生反應，生成不必要的醛酸等雜質。而且在分離單元中，通過對脫水精制、減壓蒸餾、加壓精餾等脫除部分雜質。最后，采用微量雜質吸附脫除技術，將微量的共軛化合物除去。由于ILC的乙二醇產品質量先進的控制技術，所以乙二醇的產品各項指標達到了GB 4649—2008優級品要求，特別是220nm波長下的紫外透光率達到80%以上。與OMEGA工藝相比，ILC工藝不會將羰基化催化劑引入的產品分離單元，大大減少了分離單元的壓力，脫水精制和減壓蒸餾又能夠脫除部分輕組分雜質，最后通過吸附脫除技術除去殘余微量雜質，最終實現EG的UV值達標。

采用中科院過程工程研究所的專利和配套催化劑，IPE水解工藝和直接水合工藝、 催化水合工藝、OMEGA的技術經濟比較如表2所示[77]。從表2可以看出，ILC水解工藝物耗小、水比低、節能效果顯著。在水醇解工藝中，DMC的原料成本來自于CO2和甲醇，所以產品的凈收益方面都具有十分優越的競爭力。而且反應效率高、分離簡單、工藝流程簡單。同時，該工藝還可以大幅度減排CO2，有利于該行業實現生產的經濟性、環保性。如采用新工藝建立8萬噸/年乙二醇聯產12萬噸/年碳酸二甲酯裝置，項目投資約為2.6億元。以現有乙二醇和碳酸二甲酯的價格計算，項目建成投產后，裝置生產的收益約 1.1億元/年，項目投資回收期約為2.5年。無論水解工藝還是醇解工藝都具有原料適應性強、可與現有工業裝置良好嵌接的特性和技術優勢。ILC工藝有效地豐富了EO下游產業鏈，降低了乙烯行業的風險，是一種極具工業應用前景的方法。

總體來說，離子液體催化乙二醇節能新工藝成功解決了一系列工程技術問題，具有獨創性和先進性，從技術和經濟上實現了重大突破：①引入離子液體作為高效催化介質并實現其負載化，解決了催化劑循環和流失的難題，為離子液體工業化應用提供示范；②新工藝分別形成醇解和水解兩套工藝，兩套工藝各有優勢，可分別運行，也可根據實際情況按比例配套運行，靈活性強，經濟環境效益明顯，推廣應用前景廣闊。

表2 各種工藝的技術經濟比較

3 發展前景和展望

受聚酯纖維和PET強勁增長的拉動，未來聚合級乙二醇的需求將持續增長。目前我國乙二醇的生產廠家主要集中在石油石化公司，而且占主導地位的聚酯級乙二醇全部由環氧乙烷法路線生產，因此，乙二醇的生產路線在較長的一個時期仍然會以環氧乙烷法路線為主。隨著甲醇制烯烴技術（MTO）的推廣應用以及多套 EO/EG裝置的投產和改造使得環氧乙烷的原料價格更加低廉，而且石化企業有著幾十年大型裝置的技術積累和生產經驗，因而環氧乙烷法生產聚合級乙二醇的路線將更具競爭性。在國際著名Shell、DOW、SD公司均在環氧乙烷法路線技術上有長足進步的今天，依靠我國具有自主知識產權和自主運作權的新技術，打破國際上幾大化工公司在乙二醇生產技術上的壟斷狀況，提高我國企業的競爭能力已迫在眉睫。同時，建議盡快改變我國乙二醇消費結構單一的局面，應加快乙二醇與下游產業鏈（如PC）的銜接，提高產品的附加值，降低行業風險，推動我國乙二醇行業健康、可持續發展。

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