亞硝酸鈉滴定液(0.1 mol /L)濃度標定的不確定度評定

茅 淵，吳加娣，孟月蘭，梁憲揚

(1. 江蘇省蘇北人民醫院，江蘇 揚州 225009; 2. 江蘇省揚州市藥品檢驗所，江蘇 揚州 225009)

測量不確定度是表征合理地賦予被測量值的分散性與測量結果相聯系的參數，是對測量結果的正確描述。目前，國際標準化委員會要求以“不確定度”表示檢測結果的誤差[1]，而多年來藥品檢驗系統都習慣了以經典的誤差理論方法計算檢測結果的誤差。為逐步適應國際標準化要求，筆者參考有關文獻[2-3]，根據國家質量技術監督局批準發布的有關計量技術規范，嘗試對按照2010 年版《中國藥典(二部)》方法[4]配制和標定的亞硝酸鈉滴定液(0.1mol/L)濃度的不確定度進行了測量和評估。現報道如下。

1 儀器與試藥

電子天平(AG135 Mettler Toledo);電位(永停)滴定儀(DL50 Mettler Toledo );滴定管(50 mL，A 級)。基準對氨基苯磺酸(純度99.95%);濃氨(AR 級);鹽酸(AR 級);水(符合中國藥典規定)。

2 方法與結果

2.1 測定方法[4]

取在120 ℃干燥至恒重的基準對氨基苯磺酸約0.5 g，精密稱定，加水30 mL 與濃氨試液3 mL，溶解后，加鹽酸(1→2)20 mL，攪拌，在30 ℃以下，將滴定管尖端插入液面下2 /3 處，用本液迅速滴定，隨滴隨攪拌，至近終點時，將滴定管尖端提出液面，用少量水洗滌尖端，洗液并入溶液中，繼續緩緩滴定，用永停法指示終點。每1 mL 亞硝酸鈉滴定液(0.1 mol/L)相當于17.32 mg 的對氨基苯磺酸(C6H7NO3S)。

2.2 測定結果

標定環境溫度為26 ℃，標定結果見表1。

表1 亞硝酸鈉標準滴定液的標定結果( n=6)

所用計算公式為C=(m×0.1)/(0.017 32 × v)，式中C 為亞硝酸鈉標準滴定液的濃度(mol/L)，m 為基準對氨基苯磺酸的質量(g)，v 為亞硝酸鈉標準滴定液的消耗體積(mL)，0.017 32 為1.00 mL 濃度為0.100 0 mol/L 的亞硝酸鈉標準滴定液相當于以g 表示的對氨基苯磺酸的質量。

2.3 數學模型與分析計算

2.3.1 測量數學模型[5]

根據不確定度的傳播公式C=(m×0.1)/(0.017 32 × v)，導出數學模型:u2(c)r= u2c(m)r+ u2c(v)r+ u2c(x)r

式中，u(m)r為基準對氨基苯磺酸質量引入的相對標準不確定度;u(v)r為滴定體積引入的相對標準不確定度;u(x)r為重復測定引入的相對標準不確定度。

2.3.2 不確定度來源分析

從檢測過程和數學模型分析來看，本次標定亞硝酸鈉標準滴定液的不確定度的主要來源有3 個，即測量的重復性(A 類不確定度)、基準對氨基苯磺酸的質量(B 類不確定度)與滴定體積(B類不確定度)。

2.3.3 相對標準不確定度分量計算

1)測量重復性引入的相對標準不確定度分量u(x)r

利用表1 中的測量結果，按照A 類評定測量重復性的標準不確定度，單次測量的標準差按Bessel 公式計算(n=6)。

試驗標準偏差

標準不確定度

靈敏系數，C(x)= ?c/ ?c=1

2)基準質量引入的相對標準不確定度分量u(m)r

靈敏系數

標準不確定度

合成基準質量引入的相對標準不確定度分量:

3)滴定體積引入的相對標準不確定度u(v)r

合成滴定體積引入的相對標準不確定度:

2.3.4 合成總相對標準不確定度u(C)r

重復測量、基準對氨基苯磺酸質量、滴定體積等的不確定度相對獨立，將上述各相對標準不確定度數據合成，得本次標定亞硝酸鈉滴定液濃度的合成相對不確定度u(c)r。

2.3.5 換算成亞硝酸鈉滴定液濃度的標準不確定度

2.3.6 擴展不確定度

取包含因子K=2，得擴展不確定度:

3 討論

本次標定亞硝酸鈉滴定液的濃度可表示為(0.104 20 ±0.000 19)mol/L，K=2。

天平稱量重復性、滴定管讀數重復性產生的不確定度已經包含在重復性測量產生的不確定度中，故不需加以考慮。

本次亞硝酸鈉滴定液濃度標定的不確定度分析結果顯示，重復性測定和環境溫度變化引入的不確定度較顯著。因此，標定滴定液時，必須嚴格控制試驗條件，規范操作，標定和復核試驗環境盡量相同，環境溫度必須記錄準確，必要時調節室溫。

[1] 粟曉黎，李冠明，金沙鴻. 符合檢驗一般檢測項目不確定度評定研究-1.B 類評定[J]. 藥物分析雜志，2005，25(6):699.

[2] 戴向東，騰南雁，桑 彤. 穿心蓮片含量測定(薄層色譜掃描法)的測量不確定度評定[J]. 藥物分析雜志，2005，25(12):1 556 -1 560.

[3] 王 玉，潘 陵. 藥品檢測中的片劑重量差異不確定度估算[J]. 藥物分析雜志，2005，25(6):706 -708.

[4] 國家藥典委員會. 中華人民共和國藥典(二部) [M]. 北京:中國醫藥科技出版社，2010:255.

[5] 中國實驗室國家認可委員會. 化學分析中不確定度的評估指南[M].北京:中國計量出版社，2002:12.

[6] JJG196 -1990，常用玻璃器皿檢定規程[S].