鹽析萃取與精餾相結合循環回收色譜乙腈

楊小恩 李苗苗

（濮陽同力水泥有限公司，河南 濮陽 457000）

鹽析萃取與精餾相結合循環回收色譜乙腈

楊小恩 李苗苗

（濮陽同力水泥有限公司，河南 濮陽 457000）

乙腈和水形成二元共沸物，其中乙腈的含量是83.7w t%。乙腈和水的常壓共沸點是76.5度。在乙腈脫水的過程中，由于共沸物的形成，故無法用一般的精餾方法獲得乙腈。使用碳酸鉀可以破壞其共沸點，故可用萃取和精餾相結合的方法回收乙腈。加鹽萃取可以大大提高乙腈的純度，使其純度達到99%。然后把萃取后得到的混合物再精餾，就可以得到純度更高的99.99%（w t）的乙腈，滿足HPLC的要求。其回收率超過95%，具有顯著的經濟效益。

乙腈；碳酸鉀；精餾；萃取

1 引言

高效液相色譜（HPLC）普遍采用的流動相之一為乙腈，該乙腈具有純度高（99.9%wt），對雜質種類及含量要求嚴（在波長200～400 nm內紫外吸光度小于0.05）等特點，我們在此稱之為HPLC級乙腈。

HPLC是目前分離各種有機化合物的重要手段，廣泛應用于工廠，高校以及各大研究機構。因此，目前對HPLC級乙腈的用量很大，根據測算，一臺HPLC平均一年消耗的HPLC級乙腈為100升。

但是，到目前為止，使用過的HPLC級乙腈基本上都作為廢料液扔掉，這是一個極大地浪費。如果將使用過的HPLC級乙腈搜集起來，集中處理，再生HPLC級乙腈，這樣既減少了浪費，又節約了投入，一舉兩得。回收并再生HPLC級乙腈，符合國家關于發展循環經濟的相關政策。

在工業上，HPLC級乙腈都是從丙烯或異丁烯和氨在分子氧的存在下發生氨氧化反應制造丙烯腈或甲基丙烯腈的副產品中（粗乙腈）處理得來的其中的雜質為烯丙醇，唑，丙烯腈，順式和反式丙烯腈（巴豆腈），丙烯酸，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，乙酸，丙烯醛，甲基丙烯醛，丙酮等。采用的提純方法基本上都是酸洗、堿洗、（高錳酸鉀、過氧化物等）氧化、變壓精餾、萃取精餾、加鹽萃取精餾等各種工序的組合。

本工藝采用的原料，與上述原料不同，其特點是：

1.1 雜質種類不同。主要為水，非水雜質一般為所分析的有機物，具體包括，芳烴及其衍生物，雜環化合物，以及其他高沸點化合物，且其雜質種類隨著HPLC的應用范圍的擴大而增多。

1.2 雜質含量不同。最大含量的雜質為水，其含量范圍大致20%～40%（wt）。非水雜質含量一般較小，其數量級大致為0.5%（wt）以下。

1.3 雜質沸點不同。一般而言，除了水之外，非水雜質沸點較高，大多高于100℃。但是，也有與乙腈沸點接近的雜質，比如苯等。這與HPLC的應用場合有關。

目前對于乙腈-水體系的處理方法，主要是天津大學崔現寶的間歇操作的萃取精餾工藝，已申請專利。

2 無機鹽的選擇

通過文獻查閱及性質的對比，初選出溴化鉀、氟化鉀、草酸鉀、碳酸鉀以及硫酸銨等幾種無機鹽作為候選對象。這幾種無機鹽在一定比例下都可以使溶液分層，形成液液兩相，具備了作為鹽析萃取的基本條件。

在萃取釜中加入一定比例的乙腈，水，無機鹽，攪拌十分鐘后靜置30分鐘，體系分為上下兩層，上層為以乙腈為主的有機層，下層為以水和無機鹽為主的水層。將二者分離，并分別測定其含量。其中，有機層采用氣相色譜分析，水層采用硝酸鈣滴定法測定其含量。不同無機鹽下，其液液相平衡數據如表1所示，其三角相圖如圖1所示。

通過相圖分析，可知，碳酸鉀是比較好的鹽析萃取劑。

3 流程方案的選定

擬定的流程圖如圖2所示。

該流程由一臺萃取釜，一個攪拌機，兩套精餾塔及附屬設施構成。其中，精餾塔采用玻璃彈簧填料φ4×10，其填料填充高度皆為0.8米。

操作步驟：

第一，將測過組成的一定量的原料液放入萃取釜，其質量為WF。

第二，稱取與相匹配的無機鹽W放入釜中，攪拌10分鐘，靜置30分鐘。W的量由相圖決定，其量要保證所得的有機相中所得的乙腈含量超過其共沸組成。

第三，將水層放掉。如果有新固相生成，生成的固相可不清除。

第四，將剩下的有機層引入塔一釜中后，關閉閥門，打開并調節加熱套可調開關，使有氣體蒸出。

第五，觀察塔一頂部精密溫度計示值。當其溫度平穩后，稍開塔頂出料閥，使有物料流出。當其溫度達到81.6℃，并可穩定維持時，關閉塔頂出料閥。

第六，將塔一底部料液通過料底閥引出至塔二釜底，打開并調節加熱套可調開關，使有氣體蒸出。關閉塔一加熱開關。

第七，嚴格監控塔二塔頂溫度，當其溫度平穩時，稍開塔二塔頂出料閥出料入產品罐。

第八，當塔二頂部溫度超過81.6＋0.2℃時，停止出料，停止加熱。

第九，將塔一及塔二釜液清出，并與原料液混合，進入下一輪操作。

4 結果及討論

4.1 鹽析萃取與精餾相結合循環回收色譜乙腈的過程中，碳酸鉀是有效的鹽析劑。雖然其他的有機鹽溶液和其他類型的鉀鹽銨鹽也可以，但碳酸鉀的效果較好，在萃取后就可以使其純度達到99%。

4.2 加入鹽的量對萃取的影響。加入鹽的質量，有一個臨界值。小于這個臨界值時，不能使乙腈的含量超過其共沸組成，使其萃取的純度降低；等于這個臨界值時，使用的鹽最少，萃取純度也較高；大于臨界值時，鹽過量，固體的鹽的量增加，萃取的純度不變，等于臨界值時的值。

4.3 在精餾的過程中，使用兩個精餾塔，可以使其純度更高，相對使用一個精餾塔來說，當使用一個精餾塔時，（觀察塔一頂部精密溫度計示值，其溫度會不斷上升。當其溫度平穩后，稍開塔頂出料閥，使有物料流出。當其溫度達到81.6℃，并可穩定維持時，關閉塔頂出料閥。換一個產品罐，此時再打開并調節加熱套可調開關，使有氣體蒸出。關閉塔一加熱開關。嚴格監控塔一塔頂溫度，當其溫度平穩時，稍開塔一塔頂出料閥出料入產品罐。當塔一頂部溫度超過81.6＋0.2℃時，停止出料，停止加熱。）由于塔內部的殘留液的存在（殘留液中殘留物的沸點小于或與乙腈相近的在第二次蒸出的時候蒸出來），使其純度有所降低。

[1]潘曉梅，楊志才，崔現寶，等.從乙腈水溶液中提純乙腈的新工藝[J].化學工程，2002，30（增刊）：334-337.

[2]許文友.乙腈-水-氟化鉀及乙腈-水-碳酸鉀液液相平衡數據的測定和關聯[J].化工學報，2001，52（8）：742-745.

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1671-0037（2014）04-88-1.5