氧化石墨烯的還原和烷基化及其儲能性能研究

劉躍文,鄧順柳,謝素原,黃榮彬,鄭蘭蓀

(廈門大學 化學化工學院,固體表面物理化學國家重點實驗室,福建 廈門 361005)

石墨烯是由sp2雜化碳原子組成的二維周期蜂窩狀點陣結構,其特殊的單原子層結構使其表現出許多奇特的物理化學性質,如高的載流子遷移率(2×105cm2/(V·s)),超大的比表面積(2 630 m2/g),高的楊氏模量(～1 100 GPa),良好的導熱(～5 000 W/(m·K))性能等[1-4],在電子學、生物醫學、儲能、傳感器等領域顯示出廣闊的應用前景[5-11]．近年來,人們在石墨烯合成方面取得了顯著進展,發展了包括微機械剝離法[12]、外延生長法[13]、化學氣相沉積(CVD) 法[14-16]、化學剝離法[17-24],以及有機合成[25-26]等在內的各種石墨烯制備方法,其中化學剝離法因其方法簡單、成本低廉以及可大量制備等優點而成為宏量制備石墨烯的有效方法．該方法首先利用氧化反應在石墨片層的碳原子上引入各種含氧官能團,如羧基、環氧和羥基等[27],然后利用超聲作用將石墨氧化物層層剝離得到氧化石墨烯(GO),最后經高溫熱處理[23-24]或低溫化學還原[17-22],得到還原氧化石墨烯 (rGO)．但是高溫熱處理通常要求的溫度較高(>1 000 ℃),限制了該方法的實際應用．水合肼[18-19]或硼氫化鈉[20]等還原劑可在較低的溫度下除去大部分的含氧官能團,得到rGO．然而,盡管還原后石墨烯的晶格結構得到一定程度的恢復,但其導電性仍不盡如人意．此外,石墨烯片層之間較強的范德華作用力往往也會造成其在溶液中的不可逆團聚現象,這些都在一定程度上限制了石墨烯的進一步研究和應用．

為了提高石墨烯的分散性,目前常用的方法是對石墨烯進行功能化修飾,包括非共價修飾和共價修飾．前者主要利用表面活性劑[28-30]、芳香性有機小分子[31-33]、共軛聚合物[34-35]等和石墨烯表面的π-π相互作用、氫鍵等非共價作用對石墨烯進行功能化修飾,由此形成穩定的分散體系．這一方法操作簡單,條件溫和,能保持石墨烯本身的結構和性質,其缺點是在石墨烯中引入了大量的表面活性劑等其他組分,對石墨烯的后續研究和應用造成影響．后者主要是利用GO表面的羧基、羥基和環氧等活性基團,通過各種化學反應對石墨烯進行功能化修飾,由此獲得在水或有機溶劑中具有良好分散性的石墨烯衍生物[7,36-39]．這類方法能顯著提高石墨烯的分散性,并可能為石墨烯帶來新的功能特性．然而,GO和修飾試劑之間的化學反應往往缺乏足夠的可控性,功能基團的連接數量較多依賴于GO所含含氧官能團的種類和數目．此外,功能基團的引入也改變了石墨烯的本征特性,往往造成石墨烯結構與性質的明顯改變．因此,迫切需要開發一種有效的GO還原和可控的功能化方法,在保持石墨烯本征特性的基礎上改善其不可逆團聚現象．

本文首先利用金屬鋰和萘的四氫呋喃溶液還原GO,然后對其進行循環烷基化反應,獲得了烷基功能化程度不同的石墨烯(圖1)．該方法通過溶劑化電子還原除去了GO中絕大多數的含氧官能團,很大程度上恢復了石墨烯的導電性(1 361 S/m),并且,通過可控的烷基化反應在石墨烯表面引入烷基鏈,在保證石墨烯本征特性的基礎上改善了石墨烯的分散性,為石墨烯的進一步加工和應用提供新的思路．通過電化學充放電測試等手段研究了制備的石墨烯材料用作鋰離子電池負極活性物質的電化學性能．

圖1 GO的還原和烷基化示意圖Fig.1 Schematic illustration of reduction and propagative alkylation of GO

1 實驗部分

1.1 試 劑

石墨粉,鋰粒(99.9%),溴代十二烷(98%) 均購自百靈威科技有限公司．硝酸鈉、高錳酸鉀、萘、濃硫酸(98%，質量分數，下同)、雙氧水(30%)、四氫呋喃、甲苯、無水乙醇均為分析純,購自國藥集團化學試劑有限公司．其中四氫呋喃使用前經鈉絲回流純化,實驗用水為純水．

1.2 儀器設備

紅外光譜采用Nicolet 330 紅外光譜儀測試,波數范圍4 000～400 cm-1,樣品采用KBr壓片．X射線衍射(XRD)譜圖采用Rigaku Ultima IV X射線衍射儀測試,銅靶X射線波長為0.154 18 nm,掃描速度為20 (°)/min．Raman光譜測試在Renishaw invia型光譜儀上進行,采用Ar+激光束,激發波長為532 nm．光電子能譜(XPS)譜圖采用Quantum 2000化學分析電子譜微探針測試,X射線由Al靶產生的Al Kα X-射線．熱重曲線由SDT Q600同步熱分析儀得到,溫度范圍30～700 ℃,升溫速率10 ℃/min,N2保護．掃描電鏡圖片由Hitachi S-4800場發射掃描電子顯微鏡獲得,加速電壓15 kV．石墨烯材料的電導率由公式σ=1/(Rs·t) 獲得,其中方塊電阻Rs(Ω/□) 和片厚度t(m) 分別由D41-11A/ZM四探針電阻測試儀和螺旋測微計測得,石墨烯材料的壓片由紅外壓片機對60 mg石墨烯材料施加10 MPa壓力并保持20 s后得到．扣式電池的充放電測試與循環性能測試在BTS-5多通道電池測試儀(深圳市新威爾電子有限公司)上完成．

1.3 石墨氧化物的合成

石墨氧化物采用改進的Hummers方法制備[40]．稱取2 g石墨粉和1 g硝酸鈉,分散在46 mL 98%的濃硫酸中,混合液在冰浴條件下攪拌15 min后分多次加入6 g高錳酸鉀,繼續攪拌30 min后移去冰浴．反應5 h后先加入92 mL純水,攪拌15 min后再分批加入280 mL純水,同時加入10 mL 30% H2O2溶液,攪拌30 min,得到棕黃色的石墨氧化物混合溶液．反應結束后,樣品采用離心方法收集,并用純水多次洗滌,離心機轉速為8 000 r/min,離心時間為5 min,洗滌完成后將樣品置于60 ℃真空干燥箱中干燥24 h,得石墨氧化物．

1.4 石墨烯材料的制備

1.4.1 rGO的制備

在氮氣保護下于200 mL四氫呋喃中加入200 mg石墨氧化物和2 g萘,超聲分散1 h．在分散液中加入800 mg金屬鋰,在攪拌作用下金屬鋰逐漸溶解并產生溶劑化電子,溶液變成墨綠色．反應10 h后,加入乙醇處理未反應完全的金屬鋰,樣品采用真空抽濾的方法進行收集,并依次用甲苯、無水乙醇和純水反復多次洗滌,最后置于60 ℃真空干燥箱中干燥24 h,得rGO．為比較不同還原劑的還原效率,石墨氧化物也按文獻方法用水合肼進行還原[18],得rGO*．

1.4.2 烷基功能化石墨烯f-rGO1和f-rGO2的制備

按上述方法將200 mg 石墨氧化物在金屬鋰和萘的四氫呋喃溶液中進行還原．反應結束后,往反應混合液中繼續加入800 mg 金屬鋰和2 g 萘,攪拌30 min,溶液為墨綠色,然后用注射泵以50 mL/h的速度注入溴代十二烷,直至溶液綠色完全消失,繼續反應10 h,得烷基功能化石墨烯f-rGO1．依此方法,在該反應體系中交替加入金屬鋰和溴代十二烷各3次,得烷基功能化石墨烯f-rGO2．反應結束后,加入乙醇處理未反應完全的鋰,樣品采用真空抽濾的方法進行收集,并依次用甲苯、無水乙醇和純水反復多次洗滌,最后置于60 ℃真空干燥箱中干燥24 h．

1.5 電池組裝

將石墨烯材料、Super-P(焦作,電池級)、5% 聚丙烯腈(LA)乳液(成都,電池級)按質量比8∶1∶1調漿后,均勻涂在處理過的銅箔上,在60 ℃下真空干燥12 h后壓片,以金屬鋰片為對電極,1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1∶1∶1,珠海賽緯精細化工有限公司)為電解液,Celgard 2400作為隔膜,在氬氣保護的手套箱中組裝成CR-2016扣式電池．

2 結果與討論

2.1 GO的還原

表1為GO和rGO的元素分析結果．與GO相比,rGO中C元素的質量分數明顯增大,由44.94%變為81.18%,通過計算可知O元素的質量分數由51.63%減小為16.15%,C/O摩爾比值從GO的1.16提高到6.70,說明在溶劑化電子的作用下,GO片層的含氧基團明顯減少．為了評價對GO的還原效率,將本文制備得到的rGO和采用水合肼還原得到的rGO*進行對比:水合肼還原得到的rGO*中C元素的質量分數為76.75%,O元素的質量分數為17.92%,C/O摩爾比為5.71∶1．由此可見,金屬鋰-萘-四氫呋喃體系產生的溶劑化電子對GO的還原效率高于文獻中常用的水合肼,而且,采用水合肼作為還原劑時,往往會把N元素引入到石墨烯的片層結構上(樣品rGO*中N元素的質量分數為3.05%),導致石墨烯結構和性質發生改變．

表1 元素分析結果Tab.1 Elemental analysis

圖2 GO(a),rGO(b),f-rGO1(c)和f-rGO2(d) 的 FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of GO(a),rGO(b), f-rGO1(c) and f-rGO2(d)

圖3 GO(a),rGO(b),f-rGO1(c) 和f-rGO2(d)的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of GO(a),rGO(b), f-rGO1(c) and f-rGO2(d)

XRD表征結果進一步證實了GO的還原脫氧過程．圖3-a和b為GO和rGO的XRD譜圖．由圖可見,GO在2θ=10.7° (d=0.827 nm) 處有一尖銳的(001)衍射峰,這主要是由于氧化過程中在石墨片層引入了大量含氧官能團(如羥基、羧基和環氧等)的緣故[43]．經還原處理后,GO的特征衍射峰消失,在2θ=23.6° (d=0.378 nm) 處出現了類似石墨的(002)衍射峰,該衍射峰出現明顯寬化現象,這主要是由于還原后形成的石墨烯片層處于無序堆積的狀態[41]．

圖4 GO (a),rGO (b),f-rGO1 (c)和 f-rGO2 (d)的Raman譜圖Fig.4 Raman spectra of GO (a),rGO (b), f-rGO1 (c) and f-rGO2 (d)

圖6 GO(a)和rGO(b)的XPS分析圖Fig.6 XPS of GO (a) and rGO (b)

圖5 GO (a),rGO (b),f-rGO1 (c) 和f-rGO2 (d)的熱分析曲線Fig.5 TGA curves of GO (a),rGO (b), f-rGO1 (c) and f-rGO2 (d)

Raman光譜是表征石墨烯材料結構特征的有效工具,其中～1 580 cm-1的G峰為碳sp2結構的E2g特征振動峰,～1 350 cm-1為D峰,與石墨烯表面所含缺陷及無定形結構有關,D峰與G峰的相對強度比 (ID/IG) 常用來考察GO的還原程度[18]．由圖4可見,與GO相比,rGO的ID/IG比值減小(從1.74變為1.34),說明經還原脫氧處理后,石墨烯晶格sp2結構得到修復,有序程度提高．值得注意的是,與水合肼等還原方法不同,GO在溶劑化電子還原過程中沒有發生明顯的石墨烯片碎裂現象．

從圖5的熱分析曲線中可以看出,GO在50～150和150～250 ℃范圍內出現明顯的失重(約為40%),前者為GO吸附水或溶劑的脫附作用,后者則對應GO中含氧官能團的解離,至700 ℃時失重高達52%．由于絕大多數的含氧基團已被分解,rGO沒有出現明顯的失重現象,至700 ℃樣品緩慢失重約為20.8%．

2.2 rGO的烷基化

上述分析表征結果毫無疑問證實了金屬鋰-萘-四氫呋喃體系對GO的還原脫氧作用,其還原效率比文獻常用的水合肼更好,同時,在還原的過程中不會引入其他的雜質元素．然而,還原后石墨烯層與層之間存在較強的范德華作用力,容易產生聚集,使其難以分散在水或一般的有機溶劑中,石墨烯的功能化修飾是改善其分散性的有效途徑．本實驗室在前期研究中發現[44-46],碳納米管、石墨等sp2雜化碳納米材料能分散在堿金屬和萘的四氫呋喃溶液中,并在鹵代烴存在下發生還原烷基化反應,生成的烷基化碳納米管和石墨烯依烷基化試劑的不同,在水中或一般有機溶劑中具有良好的分散性．研究也表明,這類還原烷基化反應為“缺陷位點導向”反應,即烷基優先鍵連在碳納米管或石墨片層sp3雜化碳原子的周圍,隨反應的進行,逐步向四周擴散,石墨烯晶格上的碳原子由sp2雜化轉變為sp3雜化．因此,通過控制實驗條件,可實現功能基團數目和鍵合位點的可控性,并由此獲得結構新穎的碳基納米材料．在此研究基礎上,本文首先利用金屬鋰和萘的四氫呋喃溶液還原GO,然后在鹵代烴存在下對其進行循環還原烷基化反應,獲得了烷基功能化程度不同的石墨烯材料f-rGO1和f-rGO2．

圖2-c和d為烷基功能化石墨烯f-rGO1和f-rGO2的FT-IR譜圖．對比rGO的FT-IR譜圖,二者在2 850和2 920 cm-1處均出現新的吸收峰,可歸屬為烷基鏈上C—H鍵的伸縮振動峰,隨烷基化反應次數的增加,該吸收峰的強度增強．圖3-c和d為烷基功能化石墨烯f-rGO1和f-rGO2的XRD譜圖,其中f-rGO的(002)衍射峰移至22.8°(d=0.390 nm)附近,隨烷基化程度的提高,衍射峰變寬,強度降低,說明石墨烯的結晶度下降．對比rGO的XRD圖譜,可以觀察到烷基功能化石墨烯f-rGO1和f-rGO2在9°～11°(d=0.804～0.983 nm)附近各出現一個小的衍射峰,這可能是由于烷基鏈鍵合在石墨烯片層,使層間距進一步增大的緣故．經烷基化反應后,f-rGO1和f-rGO2的RamanID/IG比值分別增大為1.41和1.48(圖4-c和4-d),與FT-IR和XRD的分析結果吻合．烷基化石墨烯中烷基鏈的成功鍵連,在熱分析曲線上也有反映．如圖5-c和d,在100～700 ℃的測試溫度范圍內,f-rGO1和f-rGO2的失重分別為31.8%和39.6%．扣除烷基化反應前rGO上殘留的少數含氧官能團的失重(～20.8%),兩者由于烷基鏈的解離而造成的失重分別為11.0%和18.8%,由此可計算出f-rGOs1和f-rGO2中碳原子的烷基化程度分別為1.15%和2.22%．

上述分析結果表明,經還原烷基化反應,烷基鏈已經被成功鍵連到石墨烯片層結構上,通過增加金屬鋰和鹵代烴的加樣次數,可以逐步提高石墨烯表面的功能化程度．鍵連在石墨烯片層的烷基鏈增大了石墨烯的層間距,削弱了層與層之間的π-π相互作用,改善了石墨烯在溶液中的分散效果．圖7為rGO和f-rGO2在三氯甲烷中的超聲分散液照片及SEM圖,由圖可以看出,rGO在三氯甲烷中分散效果差,團聚明顯,而f-rGO2在三氯甲烷中能形成較穩定的分散液,從SEM圖也可以看出,烷基化石墨烯片層非常薄,呈褶皺形態．

圖7 rGO (a,c)和f-rGO2 (b,d) 在三氯甲烷中的分散液照片及SEM圖Fig.7 Photographs of chloroform dispersion and SEM images of rGO (a,c) and f-rGO2 (b,d)

為了考察GO的還原及烷基化修飾對石墨烯結構和性質的影響,本文對制備得到的GO、rGO、f-rGO1和f-rGO2的電導率進行了比較:由于表面含有大量的含氧官能團,破壞了石墨烯sp2晶格結構的完整性,所以GO幾乎不導電;經還原后,rGO的電導率明顯提高,達到了1 361 S/m,這主要是由于在還原過程中絕大多數的含氧官能團被除去,石墨烯sp2晶格結構得到一定程度恢復的緣故;與rGO相比,f-rGO1和f-rGO2的電導率有所降低,分別為444和83 S/m,但仍高于文獻采用水合肼和硼氫化鈉[20]還原所得rGO的電導率．由于烷基化反應為“缺陷位點導向”反應,烷基官能團優先鍵連在石墨烯已有缺陷位點的周圍,并沿四周各個方向逐步延伸,由此將石墨烯表面的碳原子由sp2雜化轉變為sp3雜化．隨烷基化反應的進行,石墨烯的共軛體系逐漸被破壞,形成sp2雜化碳原子和sp3雜化碳原子相互交錯的“島狀”結構,不同石墨烯片層中sp2雜化碳原子區域間能形成連續的導電通道,這可能是烷基功能化石墨烯保持良好導電性的主要原因[45]．

圖8 不同電流密度下的首次充放電曲線(a,b) 及循環穩定性曲線(c,d)Fig.8 First discharge/charge profiles (a,b) and discharge/charge cycle performance (c,d) at different current density

2.3 石墨烯材料的電化學性能

圖8(a)和(b)為用rGO、f-rGO1和f-rGO2作為負極活性材料制備的鋰離子電池的充放電曲線．由充放電曲線可以看出,在電流密度為500 mA/g時,f-rGO1和f-rGO2首次放電容量分別為499和517 mAh/g,電流密度為1 000 mA/g時首次放電容量分別為416和446 mAh/g,這些數值均高于rGO在相應條件下的放電容量405和210 mAh/g．圖8(c)和(d)為鋰離子電池在500和1 000 mA/g電流密度下的循環性能曲線．從圖中可以看出,在2種電流密度下,電池充放電容量在循環初期都稍有下降,循環到第10次后開始趨于穩定．循環至40次后,rGO、f-rGO1和f-rGO2在500和1 000 mA/g電流密度下的放電容量分別為267，306，309 mAh/g和146，247，246 mAh/g,烷基功能化石墨烯的放電容量依然高于rGO．以上結果說明,烷基功能化后,石墨烯層間距增大,削弱了層與層之間的π-π相互作用,使石墨烯不可逆團聚現象大大減弱,比表面積增大,大量存在的褶皺結構也為鋰離子提供了更多的存儲位置,提高了鋰離子電池的電化學性能．

3 結 論

利用金屬鋰-萘-四氫呋喃體系產生的溶劑化電子還原GO,很大程度上恢復了石墨烯的導電性(1 361 S/m),然后通過可控的還原烷基化反應在石墨烯表面引入烷基鏈,在保證石墨烯本征特性的基礎上顯著改善了石墨烯的分散性．將制備得到的rGO和烷基功能化石墨烯f-rGO1和f-rGO2用作鋰離子電池的負極活性材料,并對其進行充放電和循環性能測試．結果顯示,烷基功能化石墨烯的首次充放電容量和電池循環性能都明顯高于rGO,這主要是由于烷基鏈增大了石墨烯層間距,削弱了層與層之間的π-π相互作用,使石墨烯的不可逆團聚現象大大減弱,比表面積增大,大量存在的褶皺結構為鋰離子提供了更多的存儲位置,提高了鋰離子電池的電化學性能．

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