納米壓印技術制備表面二維光子晶體發光二極管

陳志遠,劉寶林*,朱麗虹,樊海濤,曾凡明,林 飛

(1.廈門大學物理與機電工程學院,2.廈門大學化學化工學院,福建 廈門 361005)

發光二極管(LED)取代白熾燈與熒光燈成為下一代日常照明光源已經成為世界各國政府、科技界以及產業界的共識．目前LED光提取效率較低是困擾學者們的一大難題,產生這一問題的原因在于構成傳統LED的主要材料氮化鎵(GaN)具有較高的折射率,因此GaN基LED芯片有源層產生的大部分光在GaN與空氣界面處發生全反射從而難以從芯片中逃逸出去．如何有效提高LED器件的光提取效率是這一領域目前的重點課題之一．

利用光子晶體結構提高LED器件的光提取效率是繼LED倒裝結構[1]、分布布拉格反射層(DBR)[2]和表面粗化技術[3]之后的又一重要方法．目前利用光子晶體結構來提高LED器件性能的方法主要有以下幾種:1) 在GaN基LED的有源層制備光子晶體結構[4],利用光子晶體結構的光子禁帶效應提高光提取效率;2) 在GaN基LED的藍寶石襯底制備光子晶體結構[5],研究表明這一方法在提高光提取效率的同時還能改善GaN晶體的生長質量;3) 在GaN基LED的p-GaN層或ITO層表面制備二維光子晶體結構[6-8],利用光子晶體結構的光子禁帶效應和衍射作用提高器件的光提取效率．Oder等曾在GaN基LED的有源層成功制備二維光子晶體結構,通過測試表明采用這類光子晶體結構能夠將LED的發光強度提高1倍;Wu等[9]則通過在p-GaN表面制備二維光子晶體結構來提高LED的光提取效率,實驗表明光子晶體LED的發光強度為普通LED的1.9倍．由于在LED表面制備光子晶體結構的工藝流程較為簡單且不會對LED有源層造成損傷,因此這一方法正逐漸成為光子晶體LED領域的研究熱點．

目前制備二維光子晶體結構的主要方法有電子束光刻[10]、光全息[11]和納米壓印[12]等．相對于其他制備方法,納米壓印技術具有工藝簡單、結構完整、易大面積制備等優點,故本文采用該技術來實現二維光子晶體結構的制備．由于壓印過程需要對模板及襯底施加一定的壓力,若模板與襯底均采用硬度較大的材料則可能導致模板和襯底發生損壞甚至碎裂．因此,本研究采用聚合物(IPS)軟模板對樣品表面進行壓印,能夠在保護壓印模板的同時在樣品表面形成完整的納米結構．納米壓印之后對樣品進行感應耦合等離子體(ICP)刻蝕從而在p-GaN和ITO層表面獲得光子晶體結構,最后將樣品進行相關封裝工藝并進行測試．

1 實驗過程

1.1 GaN基LED制備

本文使用的GaN基LED外延片以(0001)面藍寶石為襯底,通過金屬有機物化學氣相沉積技術(MOCVD)生長得到,生長設備由英國Thomas Swan公司制造．外延片結構包括低溫GaN緩沖層、n型GaN、10個周期InGaN/GaN量子阱、p型GaN和ITO等．實驗準備階段將直徑為5.08 cm(2英寸)的LED外延片切割為3份,分別用于制備p-GaN光子晶體結構、ITO光子晶體結構和普通LED芯片以便進行后期測試與對比．

1.2 納米壓印制備p-GaN表面光子晶體結構

由于我們采用IPS軟模板進行壓印過程中圖形的轉移,因此在p-GaN表面進行納米壓印之前需完成IPS軟模板的制備．本研究采用Obducat公司生產的Ertie 6紫外納米壓印設備完成整個壓印過程．通過第1次壓印將鎳模板上的納米結構復制到IPS軟模板上,壓印過程中首先將溫度控制在150 ℃,在壓強為0.1 MPa的條件下壓印60 s,之后將壓強升高至4 MPa并繼續保持壓印狀態120 s,最終將溫度降低至110 ℃后脫模．本文中所采用的鎳模板為立方晶格結構,其周期為465 nm,孔狀結構直徑為245 nm,圖1為鎳模板表面在掃描電子顯微鏡(SEM)下的圖像．

圖1 鎳模板表面SEM圖像Fig.1 The SEM image of the nickel template surface

由于刻蝕GaN的過程中GaN材料與二氧化硅(SiO2)具有較高的選擇比,因此壓印之前我們先在p-GaN層上沉積一層SiO2作為最終刻蝕p-GaN層的掩膜．我們采用等離子體增強化學氣相沉積法(PECVD)在250 ℃條件下生長一層約100 nm厚的SiO2掩膜,所用設備為北京創微納科技有限公司生產的PECVD-2型等離子體淀積臺．SiO2掩膜沉積完畢后利用旋轉涂膠機制備膠體掩膜,在設備轉速為2 000 r/min的條件下運行1 min,最終在樣品表面形成約220 nm厚的膠體掩膜．

第2次壓印采用之前制備的IPS軟模板對p-GaN層進行壓印,壓印過程溫度控制在65 ℃,壓強控制在3 MPa,首先在無紫外照射的情況下壓印60 s使壓印膠在IPS軟模板內完全填充,之后進行紫外照射并持續60 s,最終再在無紫外照射的條件下持續壓印180 s后完成壓印并脫模．圖2為壓印之后膠體表面的原子力顯微鏡(AFM)掃描圖片,從圖中可以看出通過IPS軟模板進行壓印完整地實現了結構的復制,膠體表面較為平整,結構尺寸與初始鎳模板完全一致．

圖2 壓印完成后樣品表面膠體掩膜AFM圖像Fig.2 AFM image of the sample surface after nanoimprint lithography

壓印完成后利用等離子體去膠機將納米結構底部的殘膠去處,之后利用三氟甲烷(CHF3)氣體對SiO2進行ICP刻蝕,即將膠體掩膜上的圖形復制到SiO2上,刻蝕過程ICP功率為300 W．圖3為刻蝕之后SiO2掩膜的SEM圖像,從圖中可以看出SiO2掩膜仍保持了較高的完整性．在保證p-GaN從SiO2掩膜層中暴露出來后對p-GaN層進行ICP刻蝕,所用氣體為氯氣(Cl2)和三氯化硼(BCl3),最后用緩釋氫氟酸溶液除去樣品表面的SiO2掩膜,并對樣品進行ITO層的蒸鍍與退火以及電極的制備等,最終制成LED芯片．

圖3 SiO2刻蝕之后表面SEM圖像Fig.3 SEM image of the surface after etching silica mask

1.3 納米壓印制備ITO表面光子晶體結構

在ITO層制備光子晶體結構同樣采用了IPS軟模板進行圖形轉移,與在p-GaN層制備光子晶體結構不同,在ITO層制備光子晶體結構不需要進行SiO2的沉積．IPS軟模板制備完畢之后,直接在ITO層表面勻上壓印膠并進行壓印,壓印后同樣采用等離子體去膠機去除殘膠,然后以壓印膠為掩膜對ITO層進行ICP刻蝕,刻蝕過程采用甲烷(CH4)/氫氣(H2)作為反應氣體,ICP功率為740 W．刻蝕完成后用等離子體去膠機將殘膠完全去除,最后進行退火、電極的制備等工藝最終制成LED芯片．圖4為AFM下的ITO光子晶體圖像,從圖中可以看出ITO表面光子晶體結構的周期與模板較為一致,但是結構整體粗糙度較大,孔狀邊界較為模糊,我們猜測這一現象是由于刻蝕工藝及退火過程對ITO造成一定影響所導致的．

圖4 退火之后ITO表面光子晶體結構AFM圖像Fig.4 AFM image of the ITO photonic crystal after annealing

2 測試與分析

我們采用HASS 2000燈具性能測試系統分別對普通LED芯片、p-GaN光子晶體結構LED芯片和ITO光子晶體結構LED芯片進行光譜峰值位置測試與光強測試．首先,對3種樣品分別進行10 mA正向電流注入條件下的電致發光(EL)光譜測試,測試結果如圖5所示．從圖中可以看出p-GaN光子晶體LED、ITO光子晶體LED與普通LED的峰值分別位于455，453，449 nm處,這一現象初步表明p-GaN光子晶體LED的光譜峰值相對于普通LED具有明顯的紅移現象．為了進一步對這一現象進行研究,我們對3種樣品分別取500個有效測試點進行60 mA正向電流注入條件下的EL光譜峰值測試,對結果進行統計處理得到3類樣品光譜峰值位置分布柱狀圖．從圖6中可以看出,p-GaN光子晶體LED芯片的峰值位置主要位于446～450 nm;ITO光子晶體LED芯片的峰值位置主要位于442～446 nm;普通結構LED芯片的峰值位置與ITO光子晶體LED芯片相似,主要位于442～446 nm,二者之間的區別在于普通結構LED芯片的峰值位置在444～446 nm內比例較大,而ITO光子晶體LED芯片的峰值位置在442～444 nm內比例較大．對表面二維光子晶體結構LED進行研究的其他學者同樣發現了波峰偏移現象,但是并未給出明確的解答[13]．我們認為峰值波長存在差異的原因在于不同光子晶體結構對于不同波長的光起到的調制程度并不相同,即特定光子晶體結構對特定波段的光起到的增強作用更為明顯,因此不同光子晶體結構會導致LED芯片的發光峰值發生不同方向與程度的偏移．

圖5 3種樣品的EL光譜Fig.5 Electroluminescence spectra of three samples

(a)p-GaN光子晶體LED;(b)ITO光子晶體LED;(c)普通LED.圖6 3種樣品光譜峰值位置分布Fig.6 Spectral distribution histograms of three samples

圖7為60 mA電流注入條件下3種樣品各500個有效測試點的相對光強分布柱狀圖,圖中橫坐標為芯片測試點相對光強值(LOP),縱坐標為測試點數目所占百分比．從圖中可以看出,p-GaN光子晶體LED芯片的相對光強比普通LED有明顯地提高,普通LED芯片的光強主要分布在28～34之間,而p-GaN光子晶體LED芯片500個測試點中有超過90%的發光強度超過34．繼續對p-GaN光子晶體LED和普通LED各500個測試點的相對光強數據進行方差分析,方差分析法通過檢定值F和巧合概率P可以確定變量作用是否顯著,在本文中即表征p-GaN光子晶體結構的光強提升效果是否顯著,所得結果如表1和2所示．從表中可以看出:1) p-GaN光子晶體LED相對光強的方差值比普通LED大,這說明盡管p-GaN光子晶體結構能夠提高LED芯片的發光強度,但是由于光子晶體為納米量級結構,工藝過程中的微小因素會導致同一芯片各處納米結構的不同,進而導致結構對芯片光強的提升能力不同;2) 從表2中可以看出本次方差分析結果中的F值遠大于1,而P值遠小于顯著水平(α=0.05),這表明兩組數據的組間差異遠大于數據本身的組內差異,即證明了p-GaN光子晶體結構能夠有效地對LED芯片產生作用;3) 通過對二者相對光強的平均值進行對比,我們發現p-GaN光子晶體結構能夠將LED芯片的光強提高約39%．而ITO光子晶體LED,其相對光強分布與普通LED芯片基本相同,方差分析結果表明其相對光強較普通LED并未有明顯提升．

(a)p-GaN光子晶體LED;(b)ITO光子晶體 LED;(c)普通LED.圖7 3種樣品相對光強分布柱狀圖Fig.7 Relative luminous intensity distribution histograms of the three samples

表面二維光子晶體結構能夠提高LED芯片光強的原因主要有2點:1) 光子晶體結構特有的光子禁帶能夠使得頻率落入其禁帶范圍內的光被禁止傳播,當這類特定頻率的光從芯片有源層發射到芯片表面時會受到二維光子晶體結構的作用耦合成輻射模式從而逃逸出LED芯片;2)
表面二維光子晶體結構還能夠對光起到衍射作用,當光入射到芯片表面時,光子晶體的周期性結構能夠對光波進行作用,使得部分原本應該發生全反射的光被耦合成出射光從而進一步提高了芯片的光提取效率．為了分析本研究中光子晶體結構提高LED芯片發光強度的主要機制,我們運用RSOFT軟件的Bandsolve模塊對文中制備的光子晶體進行能帶結構計算,計算過程分別考慮了p-GaN/空氣界面與ITO/空氣界面2種情況．計算結果如圖8所示,從圖中可以看出在上述結構參數條件下2種界面的光子晶體均未體現出光子禁帶,因此本文研究制備的表面二維光子晶體是利用其自身周期性結構使入射光在其界面處發生衍射,導致部分本該發生全反射的光成功逃逸出LED芯片,最終提高芯片的光提取效率．ITO光子晶體結構對光強的提高效果并不明顯的主要原因有2點:1) 由于光從LED芯片的有源區入射到p-GaN與ITO界面時存在全反射現象,只有約16%的光能夠順利進入ITO層;2) 刻蝕工藝及退火過程可能對ITO材料造成一定影響,這些因素綜合作用使得本文中ITO光子晶體結構并未有效提高LED芯片的發光強度．

表1 測試點相對光強數據統計表Tab.1 Relative luminous intensity dataTable of the test points

表2 測試點相對光強數據方差分析Tab.2 Variance analysis of the relative luminous intensity data

圖8 2種界面條件下光子晶體能帶結構Fig.8 Photonic crystal band structure of two interface conditions

3 結 論

本文通過納米壓印技術在GaN基LED芯片的p-GaN層和ITO層分別制備了二維光子晶體結構,壓印過程采用IPS軟模板保證了結構的完整性與精確性,最終通過測試與數據分析證明了表面光子晶體結構確實能夠提高LED芯片的發光強度．本文的主要結論如下:首先,LED芯片表面光子晶體結構會對芯片光譜峰值位置產生一定影響,文中分析產生這一現象的原因可能是由于光子晶體結構會增強LED芯片內部特定波段光的出射,從而導致了光譜峰值位置相對普通LED芯片發生偏移;其次,p-GaN二維光子晶體結構確實能夠有效地提高LED芯片的發光強度,文中p-GaN光子晶體LED的相對光強是普通LED的1.39倍;最后,ITO光子晶體在本文中并未對LED芯片的光強有明顯的作用,推測原因是光從LED芯片有源層出射的過程中在p-GaN與ITO界面由于存在全反射現象損耗較大,同時刻蝕以及退火過程會對ITO表面的光子晶體結構造成一定影響,這些因素綜合導致了ITO光子晶體結構并未明顯提高LED芯片的發光強度．

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