雙組分水性聚氨酯膠黏劑的合成及表征

鄭延清,鄒友思

(1.閩江學院化學與化學工程系,福建 福州 350108;2.廈門大學材料學院,福建 廈門 361005)

聚氨酯膠黏劑具有獨特的軟硬段結構,這種化學結構決定了它具有耐低溫、耐磨、耐脆化、拉伸強度高、韌性、彈性好等優點[1-4]．傳統的溶劑型聚氨酯膠黏劑以二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯等溶劑為分散介質,這些溶劑易燃易爆,揮發性和毒性較大,污染環境,危害操作者的身體健康[5-7]．近年來,隨著保護環境的輿論壓力和人們的環保意識不斷增強,一些發達國家制定了限制揮發性有機物(VOC)的法律法規,這些因素促進了水性聚氨酯(WPU)的快速發展[8-9]．目前,WPU膠黏劑已廣泛應用于汽車工業、食品軟包裝、制鞋工業等各個領域[10],但質量較好的產品大多出自美國、日本和德國的大公司．

單組分WPU使用方便,但是許多性能如耐水性、耐溶劑性、耐化學品性、耐磨性、硬度等尚不能達到溶劑型聚氨酯的水平[11-12];而雙組分WPU通過使用多異氰酸酯作為固化劑交聯固化,大大提高了產品的交聯密度,性能可與溶劑型聚氨酯相媲美．

目前國內對WPU的研究報道主要集中于單組分WPU或雙組分WPU的多元醇組分的研究,對WPU固化劑的合成及表征報道極少．本文采用預聚體法制備和表征了雙組分WPU的多元醇組分,并用低分子質量聚乙二醇對多異氰酸酯進行親水改性,成功合成和表征了WPU固化劑組分,系統研究了多元醇組分和固化劑組分合成的關鍵步驟及影響產物性能的各種因素．將多元醇組分和固化劑組分混合使用,得到了具有優異黏接性能的WPU膠黏劑．已具備進行工業化生產的條件,具有較好的市場應用前景．

1 實驗部分

1.1 原 料

聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(PBA,相對分子質量2 000),上海嶅稞實業有限公司;甲苯二異氰酸酯(TDI),天津市風船化學試劑科技有限公司;二羥甲基丙酸(DMPA),廣州市騰利化工有限公司;1,4-丁二醇(BDO)、聚乙二醇(PEG,相對分子質量800),西隴化工股份有限公司;三羥甲基丙烷(TMP)、三乙胺(TEA),國藥集團化學試劑有限公司;二月桂酸二丁基錫(DBTDL),上海化工原料公司試劑部;丁酮,汕頭市達濠精細化學品有限公司;六亞甲基二異氰酸酯(HDI)三聚體,上海山聚化工有限公司;聚乙二醇單甲醚(MPEG,相對分子質量800),廣州市靖誠貿易有限公司．

1.2 實驗過程

1.2.1 多元醇組分的合成

在裝有冷凝管、攪拌器、加熱器的干燥三頸瓶中加入DMPA粉末和經脫水處理的PBA．通冷凝水,開啟攪拌,加熱至40 ℃,緩慢滴入TDI,并加入催化劑DBTDL,升溫至70～80 ℃進行反應．待—NCO含量達到理論值時,加入計量的BDO和TMP,反應過程中視體系黏度大小加入丁酮降黏．待—NCO含量達到理論值時,降溫至40 ℃,加入中和劑TEA,攪拌15 min后,降至室溫,緩慢加入去離子水,乳化30 min即得WPU膠黏劑的多元醇組分．每次實驗投料均保持n(—NCO)/n(—OH)=0.90,實驗所制備的全部樣品固含量始終保持30%(質量分數)左右．

1.2.2 固化劑組分的合成

在裝有冷凝管、攪拌器、加熱器的干燥三頸瓶中預先加入HDI三聚體,在強力攪拌下緩慢滴加PEG,常溫攪拌0.5 h后,升溫至80 ℃反應一段時間,用二正丁胺滴定法測定—NCO含量,如達到理論值,終止反應即得到親水改性的多異氰酸酯固化劑．實驗原理見圖1:

圖1 親水性多異氰酸酯固化劑的制備Fig.1 Preparation of hydrophilic polyisocyanate curing agent

1.2.3 多元醇組分與固化劑組分的配制

將上述合成的多元醇組分和固化劑組分按質量比100∶5混合,手動攪拌均勻即得雙組分WPU膠黏劑乳液．

1.3 分析測試

紅外光譜(FT-IR)表征:使用Nicolet Avatar 360型傅里葉變換紅外光譜儀進行測定．核磁共振(NMR)表征:使用Bruker 400核磁共振儀,以氘代二甲基亞砜(DMSO)為溶劑,四甲基硅烷(TMS)為內標進行1H-NMR表征．

乳液黏度的測定:使用NDJ-1型旋轉黏度計來測試乳液的黏度．

吸水率的測定:將配制好的WPU膠黏劑乳液在已知質量的、潔凈的玻璃表面上流延成膜,在室溫下風干,再放入60 ℃烘箱中干燥至恒量,得到的質量減去玻璃片質量即得膜質量m1．將載膜玻片浸入蒸餾水中浸泡24 h后,取出用濾紙吸干表面水分,稱量得濕膜質量m2．其吸水率按下式計算:

吸水率=(m2-m1)/m1×100%．

—NCO含量的測定:按GB 6743—2008[13]采用二正丁胺滴定分析—NCO含量．

離心穩定性的測定:在離心試管中加入10 mL的乳化產物,在3 000 r/min下離心15 min后,觀察乳液分層情況．

表干時間測定:參照GB/T 1728—1979[14]指觸法．以手指觸碰涂層表面,如無膠液粘在手上,則涂層表面干燥．

黏接強度測試:黏接強度測試使用WDS-5型電子萬能試驗,根據GB/T 7124—2008[15]進行,被粘材料為有機玻璃片,黏接區域約為25 mm×25 mm(以實際黏接面積為準),涂膠厚度約為0.5 mm．

初始剝離強度測試:按GB/T 2791—1995[16]的方法進行測試．試片采用PU薄片,其表面用丙酮拭凈,兩試片均涂膠后放入烘箱中(60～70 ℃)熱處理8～10 min,將兩黏接面互相疊合,用一定壓力熱壓20 s,在室溫放置30 min后,用拉力機以100 mm/min的拉伸速度測定,并記錄破壞的形式．

最終剝離強度測試:同初始剝離強度測試,只是被粘材料經熱壓后,室溫放置24 h后測試．

2 結果與討論

2.1 多元醇組分的表征及合成影響因素

2.1.1 FT-IR表征

圖2為WPU多元醇組分的FT-IR譜圖．從圖2可以看出,在2 275～2 250 cm-1處TDI所含的—NCO基團的特征吸收峰基本消失,而1 534 cm-1處出現氨酯基中N—H和C—N單鍵的彎曲振動組合吸收峰,表明—NCO基團與羥基全部反應生成了氨基甲酸酯基;3 335 cm-1處出現N—H的特征吸收峰和少量剩余的—OH基團的吸收峰;1 732 cm-1處出現極強的酯羰基的特征吸收峰;2 956 cm-1是飽和C—H的特征吸收峰;1 126和1 184 cm-1處為C—O單鍵的特征吸收峰．FT-IR分析表明通過反應生成了聚酯型的聚氨酯結構．

圖2 WPU多元醇組分的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of polyol component of WPU

圖3 WPU多元醇組分的1H-NMR譜圖Fig.3 1H-NMR spectra of polyol component of WPU

2.1.2 NMR表征

圖3是所合成的聚酯型WPU多元醇組分的1H-NMR譜圖及各種質子的譜峰歸屬．δ4.2左右的峰表明反應生成了氨基甲酸酯鍵(—NHCOO)．δ4.01左右的峰表明酯基(—COO)的存在,說明所用低聚物多元醇為聚酯型．δ7.0～7.5的峰對應TDI苯環的3個H的化學位移,δ2.1左右的峰對應TDI甲基的3個H的化學位移,兩者的峰面積比為1∶0.94,與理論值1∶1接近．通過1H-NMR譜圖分析,證明PBA與TDI反應生成了聚酯型聚氨酯．

2.1.3 DMPA用量的影響

合成WPU,最關鍵之處在于主鏈上必須含有一定量的親水基團,常見的方法即引入DMPA，具有成本低,效果好,工業化生產上易控制的優點．表1為DMPA用量(質量分數，下同)對WPU多元醇組分的外觀、黏度、穩定性以及固化后膠膜的耐水性的影響．結果表明:隨著DMPA用量的增加,乳液逐漸由乳白色變為透明,同時黏度和穩定性增大,但使固化后膠膜的耐水性下降．原因是:1) DMPA含有親水基團,隨著DMPA用量的增加,分子鏈的親水性增大,乳液的粒子數增多,粒徑也隨之減小,乳液的透明度增大[17];2) 親水基團含量增加,使雙電層厚度增加,粒子之間相互排斥增大,所以乳液穩定性增大;3) 隨著親水基團的增加,分子鏈之間斥力增大,電凝滯效應增強,位移阻力增大,黏度增大,同時乳液粒徑的減小也使黏度增大;4) DMPA用量增加,使分子鏈上的親水基團增多,極性基團含量增大,容易與擴散進入的水形成氫鍵,使膠膜發生溶脹,從而降低聚氨酯膠黏劑的耐水性．綜合考慮,選擇DMPA用量6%為宜．

表1 DMPA用量對WPU多元醇組分的影響Tab.1 Effect of DMPA content on polyol component of WPU

2.1.4 BDO用量的影響

和溶劑型聚氨酯相比,WPU的合成更需要加入擴鏈劑以提高產物的分子質量和機械強度．表2為擴鏈劑BDO用量對WPU多元醇組分固化后膠膜黏接強度的影響．結果表明:黏接強度隨著BDO用量的增加而增大,但當BDO的用量超過4%時,黏接強度減小．這是因為,BDO為雙官能團多元醇,可以與—NCO發生擴鏈反應,使分子質量增大,黏接強度提高,但是過多的擴鏈劑會使膠膜變脆,反而降低黏接強度．因此,BDO的用量為4%時,黏接強度較大．

表2 BDO用量對WPU多元醇組分的影響Tab.2 Effect of BDO content on polyol component of WPU

注：*表示被粘材料斷裂.

2.1.5 TMP用量的影響

使WPU的高分子鏈段部分交聯是彌補WPU的機械強度和物理性能的重要方法．表3為交聯劑TMP用量對WPU黏度及黏接強度的影響．由表3可以看出,隨著TMP用量的增加,乳液的黏度增大,黏接強度先增大后減小．這是因為隨著TMP用量的增加,交聯度增大,分子質量增大,使得乳液的黏度也隨之增大,黏接強度提高．但當TMP用量為7%時,體系交聯過多,導致預聚物黏度過大而難以乳化,高分子鏈無法完全舒展達到應有的強度．因此,選擇TMP用量3%為宜．

2.2 固化劑組分的合成、表征及影響因素

WPU固化劑的合成難度較大,原因在于異氰酸酯官能團既要保持和多元醇的反應活性,又要能分散于水中,而水帶有活潑氫易和異氰酸酯官能團發生副反應．

2.2.1 親水組分的選擇

理論上認為,具有羥基并且含親水基團或親水鏈段的物質都可以作為親水組分對多異氰酸酯進行親水改性．考慮到溶解性、反應活性、工業成本等因素,本研究從小分子二元醇(如乙二醇、丙二醇、丁二醇、一縮乙二醇等),小分子三元醇(甘油)，小分子四元醇(季戊四醇),PEG(相對分子質量200～2 000),聚丙二醇(相對分子質量300～2 000)等數十種醇類化合物中,反復試驗,再三篩選,最后確定了2種符合上述條件的原料PEG-800和MPEG-800對HDI三聚體進行改性,且PEG-800和MPEG-800的質量分數均為11%．二者改性HDI三聚體后的水分散情況如圖4所示．

表3 TMP用量對WPU多元醇組分的影響Tab.3 Effect of TMP content on polyol component of WPU

注：*表示被粘材料斷裂,—表示反應產生凝膠,未能測得數據.

添加的 PEG-800和MPEG-800 的質量分數均為11%.圖4 PEG-800 (a)和MPEG-800 (b)改性的 HDI三聚體水分散體的照片Fig.4 Aqueous dispersion of HDI trimer modified by PEG-800 (a) and MPEG-800 (b)

由圖4可以看出,在分子質量大小相近的情況下,通過PEG改性多異氰酸酯的水分散性較好,水分散體成乳白色;而通過MPEG改性的多異氰酸酯加水乳化后分層,分散性差．這是因為MPEG一端為羥基,另一端為疏水的甲基,這使得MPEG在分子質量較小時,親水性減小,疏水性大于具有相近分子質量的PEG．最終確定用PEG-800改性的多異氰酸酯的水分散性較好．

2.2.2 反應進程中—NCO含量的定量分析及最佳反應時間的確定

控制n(—NCO)/n(—OH)=8.6,加入PEG改性HDI三聚體．反應開始后每隔1 h取樣,通過二正丁胺滴定法對—NCO含量進行定量分析,探討—NCO含量隨時間的變化.如圖5所示,隨著反應的進行,—NCO的含量逐漸降低．在反應5 h時,—NCO的質量分數為18.18%,與理論值18.24%基本接近,表明—OH與—NCO反應基本完全．因此,可以確定最佳反應時間為5 h．

圖5 —NCO質量分數隨時間的變化Fig.5 Change of —NCO mass fraction with the time

2.2.3 FT-IR表征

控制n(—NCO)/n(—OH)=8.6,采用PEG對HDI三聚體進行親水改性,所得產物的結構表征見圖6-c．由圖6可以看出,改性前的HDI三聚體在2 270 cm-1有明顯的—NCO的特征吸收峰;改性后的HDI三聚體保留了2 270 cm-1處—NCO的特征吸收峰,在3 350 cm-1出現N—H的特征吸收峰，1 530 cm-1處出現—NHCO的特征吸收峰以及1 244、1 103 cm-1處出現PEG中的C—O的特征吸收峰,證明PEG已接枝到HDI三聚體上,得到了親水改性的多異氰酸酯固化劑．

圖6 PEG(a)、HDI三聚體(b)和親水性 多異氰酸酯(c)的FT-IR譜圖Fig.6 FT-IR spectra of PEG (a)、HDI trimer (b) and hydrophilic polyisocyanate (c)

2.2.4 PEG用量的影響

添加不同用量的PEG對HDI三聚體進行親水改性,改性后的多異氰酸酯水分散體性能比較見表4．由表可知,當PEG的質量分數在11%及以上時,多異氰酸酯水分散體的穩定性較好,在3 000 r/min的轉速下離心15 min不會出現分層,外觀呈乳白色泛藍光．當PEG的質量分數為8%時,多異氰酸酯雖可分散于水中但是離心后出現分層,說明PEG的用量太少時,其親水改性的多異氰酸酯水分散體穩定性較差．隨著PEG用量的增加,—NCO含量減小,交聯度將降低且過多的PEG對膠膜的耐水性不利,因此,PEG的用量以11%為宜．

表4 PEG用量對多異氰酸酯水分散體的影響Tab.4 Effect of PEG content on polyisocyanate aqueous dispersion

2.3 自制雙組分WPU乳液的性能及應用

通過以上試驗的分析討論,確定了合成WPU多元醇組分和固化劑組分的最佳工藝配方．將制得的本實驗產品與部分WPU商品及溶劑型聚氨酯進行性能對比,結果如表5所示．由表可知,本實驗產品在各項性能上基本達到同類商品水平,與溶劑型聚氨酯相比,干燥速度及初始剝離強度還有待進一步提高,但最終性能已能滿足使用要求．

3 結 論

1) 本研究成功合成了雙組分WPU膠黏劑的多元醇組分和固化劑組分,并運用FT-IR和NMR對合成產物進行表征,同時探討了多元醇組分和固化劑組分合成的關鍵步驟及影響產物性能的各種因素．

2) 當DMPA、BDO及TMP的質量分數分別為6%、4%及3%時,可獲得性能穩定、黏接強度較好的多元醇組分．

表5 本實驗產品與其他WPU商品及溶劑型聚氨酯的性能對比Tab.5 The performance comparison of this experiment product and other WPU commodities and solution polyurethane

注：表干時間的測試溫度為50 ℃.

3) 選擇PEG-800作為親水組分對HDI三聚體進行改性,合成固化劑組分．確定了最佳反應時間為5 h,PEG-800的最佳質量分數為11%．

4) 將多元醇組分和固化劑組分混合使用,可獲得黏接強度較好的WPU膠黏劑,已具備進行工業化生產的條件,具有較好的市場應用前景．

[1] Liu X,Xu K,Liu H,et al.Preparation and properties of waterborne polyurethanes with natural dimer fatty acids based polyester polyol as soft segment [J].Progress in Organic Coatings,2011,72(4):612-620.

[2] Hui D,Yu H Z,Ning Y,et al.Preparation and properties of waterborne polyurethane adhesives modified by polystyrene [J].Journal of Applied Polymer Science,2008,110(5):3156-3161.

[3] Rahman M M,Kim H D.Synthesis and characterization of waterborne polyurethane adhesives containing different amount of ionic groups (I) [J].Journal of Applied Polymer Science,2006,102(6):5684-5691.

[4] Niu Z,Bian F L.Synthesis and characterization of multiple cross-linking UV-curable waterborne polyurethane dispersions [J].Iranian Polymer Journal,2012,21(4):221-228.

[5] 朱呂民. 聚氨酯合成材料 [M]. 南京：江蘇科學技術出版社，2002.

[6] 王培, 王念貴, 李陵嵐, 等. 水性聚氨酯研究進展[J]. 膠體與聚合物，2006，4(3)：35-37.

[7] 李金玲，王寶輝，李莉，等. 納米改性水性聚氨酯的研究進展[J]. 涂料工業，2010，40(8)：70-79.

[8] Fernanda M B,Marcia C.Degradation profile of films cast from aqueous polyurethane dispersions [J].Polymer Degradation and Stability,2000,70:49-57.

[9] Zhou X H,Tu W P,Hu J Q.Preparation and characterization of two-component waterborne polyurethane comprised of water-soluble acrylic resin and HDI biuret [J].Chinese Journal of Chemical Engineering,2006,14(1):99-104.

[10] 許戈文,黃毅萍,熊潛生,等.水性聚氨酯材料 [M].北京:化學工業出版社,2006.

[11] 謝小莉，孫啟龍.硅烷偶聯劑改性水性聚氨酯的合成與性能研究[J].中國涂料，2010，25(5)：20-22.

[12] Lee D K,Tsai H B,Yang Z D,et al.Polyurethane dispersions derived from polycarbonatediols by a solvent-free process[J].Journal of Applied Polymer Science,2012,126(2):275-282.

[13] 全國涂料和顏料標準化技術委員會.GB/T 6743—2008 塑料用聚酯樹脂、色漆和清漆用漆基 部分酸值和總酸值的測定[S].北京:中國標準出版社,2008.

[14] 全國涂料和顏料標準化技術委員會.GB/T 1728—1979 漆膜,膩子膜干燥時間測定法[S].北京:中國標準出版社,1979.

[15] 全國膠粘劑標準化技術委員會.GB/T 7124—2008 膠粘劑 拉伸剪切強度的測定(剛性材料對剛性材料)[S].北京:中國標準出版社,2008.

[16] 全國膠粘劑標準化技術委員會.GB/T 2791—1995 膠粘劑T剝離強度試驗方法 撓性材料對撓性材料[S].北京:中國標準出版社,1995.

[17] 唐文靜,傅和青,黃洪,等.復合薄膜用水性聚氨酯-丙烯酸酯膠黏劑的合成 [J].精細化工,2007,24(10):1022-1025.