異氰酸酯增強二氧化硅氣凝膠的力學性能

閆 彭，周 斌,*，杜 艾，李聰航

(1.同濟大學 上海市特殊人工微結構材料與技術重點實驗室，上海 200092；

2.上海衛星工程研究所 空間機熱一體化技術實驗室，上海 200240)

氣凝膠是一類具有多級分形結構的納米多孔功能材料[1-3]。由于兼備宏觀特性和納米效應，表現出許多獨特的性能，具有廣泛的應用前景[4-9]。微孔分布均勻的SiO2氣凝膠對氖具有良好的吸附性能，因而在慣性約束聚變試驗中用作靶材料。然而極差的力學性能使得SiO2氣凝膠只能采取原位成型的方式在靶材料領域應用，造成極大不便。純SiO2氣凝膠壓縮模量通常為105～107Pa，密度為120 mg/cm3的SiO2氣凝膠壓縮強度為31 kPa[10]。為增強SiO2氣凝膠的力學性能，研究人員采用多種增強材料(莫來石纖維、玻璃纖維[11]、玻璃纖維布[12]等)與SiO2氣凝膠進行摻雜復合。美國ASPEN公司將纖維氈或預制件與氣凝膠復合并實現了纖維增強氣凝膠材料的產業化[13]。但這種方法并未使氣凝膠的基體材料與增強材料形成有效的共價鍵，因此SiO2氣凝膠易碎的特點并未得到本質的改變[14]。近年來，有很多研究人員開始嘗試通過有機無機復合的方式，從本質上優化SiO2氣凝膠的力學強度。Leventis等[15-17]使用3-胺丙基三乙氧基硅烷(APTES)和硅酸甲酯(TMOS)與六亞甲基二異氰酸酯的低聚物合成了密度為480 mg/cm3、壓縮模量為129 MPa的高強度氣凝膠。

雖然通過將純SiO2氣凝膠與有機聚合物復合提高了硬度，但由于有機物與凝膠體系浸潤性差等問題，常在氣凝膠表面形成聚合物的團簇，且密度較大。在很多應用領域，除需要具有一定硬度，還需具備一定的韌性。本文擬在硅源中加入甲基三甲氧基硅烷(MTMS)以提高SiO2凝膠中甲基的含量，以增大凝膠與有機物間的浸潤性，得到納米尺度均勻的有機復合氣凝膠，另通過降低凝膠中Si—O—Si的濃度，適當減小硬度，從而提高氣凝膠的韌性和彈性[18]。

1 反應機理

APTES與六亞甲基二異氰酸酯單體(HDI)的化學結構示于圖1，復合樣品的合成示意圖示于圖2。其化學反應式如下。

圖1 APTES與HDI的結構

圖2 復合樣品的合成示意圖

水解反應：

(1)

縮聚反應：

(2)

或：

(3)

異氰酸基與胺基反應：

(4)

異氰酸基與水反應：

(5)

2 實驗方法

2.1 實驗試劑

TMOS、APTES：杭州硅寶化工有限公司；去離子水、乙腈(AR級)：國藥集團化學試劑有限公司；MTMS、HDI(純度98%)：沃凱化成工業(上海)有限公司。

2.2 樣品制備

選用1組典型配比合成復合凝膠。將5.97 mL TMOS、20 mL乙腈、2.85 mL MTMS和9.36 mL APTES混合成A溶液，9 mL去離子水和13.4 mL乙腈混合成B溶液。將A溶液冷卻至-80 ℃左右，倒入B溶液中，迅速攪拌，置室溫中形成凝膠。24 h后用乙腈進行3次溶液替換，每次8～12 h。將凝膠放入質量分數為25%的六亞甲基二異氰酸酯的乙腈溶液中浸泡24 h，放入新鮮乙腈溶液中，置70 ℃烘箱中放置3 d，制得復合凝膠。將復合凝膠放入新鮮乙腈溶液中進行3次替換，每次8～12 h。最后進行超臨界干燥。

2.3 樣品測試

用稱重法測樣品的密度，Quantachrome Autosorb-1比表面積與孔徑分析儀測樣品比表面積與孔徑分布，SEM掃描電子顯微鏡觀測樣品表面微觀形貌結構，Linseis-THB100熱導測試儀測量樣品熱導率，BRUKER TENSOR-27紅外光譜儀(FT-IR Spectrometer)分析樣品中的有機基團，Instron5982萬能材料測試儀測試樣品的力學性能。

3 結果與討論

3.1 宏觀結構分析

由上述典型配比制得的樣品為白色泛黃的不透明硬質固體材料，如圖3所示。測得樣品質量為1.35 g，體積為4.1 cm3。根據公式ρ=m/V可算得樣品密度為330 mg/cm3。由熱導率測試儀測得樣品的熱導率為0.068 W·m-1·K-1。

圖3 復合樣品干燥后的實物照片

3.2 納米孔結構分析

樣品比表面積、平均孔徑、塊體密度測試結果列于表1，復合后樣品和未復合樣品的吸脫附曲線示于圖4。由圖4可看出，樣品的吸附回線與C類回線[19]近似吻合，因此可判定復合后的樣品孔結構主要是錐形毛細孔。復合后的樣品曲線和未復合的樣品曲線差異不大。圖5為復合前后樣品的孔徑分布。從圖5可看出，復合前后樣品的孔徑主要分布在13～23 nm之間，平均孔徑為20.2 nm，峰值孔徑約為17 nm，復合后孔體積略低。綜合分析圖4和5可知，復合HDI對氣凝膠比表面積與孔徑分布的影響不大，這可能是由于有機物與凝膠骨架間浸潤性好且相互反應充分，使得有機物緊緊依附于凝膠表面包裹生長造成的。圖6為樣品的SEM照片，復合前后二氧化硅氣凝膠均為三維納米多孔結構，且骨架顆粒較小，孔徑為30～50 nm，表面形貌差別不大，這進一步證明，HDI對凝膠的復合為包裹而非填補原有孔結構。

表1 復合與未復合樣品比表面積、平均孔徑和密度

圖4 復合與未復合氣凝膠氮氣吸附、脫附曲線

3.3 成分分析

圖5 復合與未復合氣凝膠孔徑分布

圖6 未復合(a)與復合(b)樣品的SEM照片

圖7 復合樣品和HDI的紅外譜

3.4 熱重分析

將樣品放置于檢測儀器中，在氮氣條件下，從室溫升至800 ℃，升溫速度為10 ℃/min，樣品的熱失重曲線示于圖8。

圖8 復合后樣品的熱失重曲線

分析圖8可知，在升至225 ℃之前，樣品中水分的蒸發導致樣品有輕微的質量損失。在225～410 ℃左右，樣品中復合的有機物分解，有明顯的質量損失，在410～650 ℃左右，發生二級放熱，樣品中Si—CH3和Si—CH2基團分解。最終根據剩余物的質量可算得復合后樣品中有機物含量為55.32%。

3.5 力學性能分析

圖9 復合后樣品的應力-應變曲線

復合后的樣品在常溫下的應力-應變曲線示于圖9，對復合后的樣品進行單軸壓力測試，結果示于圖10，相關力學性能數據列于表2。由圖9、10和表2可知，復合后樣品的壓縮強度增大了35倍，彈性模量增加了10倍。在形變量達到約20%前屬于彈性形變區，此段區間撤去力后樣品可基本恢復至原長。HDI單體復合后的SiO2氣凝膠由于凝膠骨架與HDI單體浸潤性好，且通過鍵能較高的共價鍵相連，在構成SiO2凝膠骨架的二級粒子表面形成致密的聚合物外殼，增大了二級粒子間的接觸面積，因此在受力過程中不易發生形變，從而保證了整體結構的穩定性。又因為聚合物具有良好的韌性，所以在不超過其壓縮強度下，不會被破壞，這從本質上改變了常規二氧化硅氣凝膠易碎的特點。

a——壓縮前；b——失效前

表2 復合后樣品的力學性能

4 結論

通過使用MTMS、TMOS和APTES復合HDI，獲得了密度為330 mg/cm3、最大比表面積為446.3 m2/g、熱導率為0.068 W·m-1·K-1、最大壓縮強度為19.96 MPa、壓縮模量為82.37 MPa的高強度復合二氧化硅氣凝膠。其中使用MTMS替代一定量的TMOS，會降低二氧化硅骨架網絡中的Si—O—Si含量，這在一定程度上降低了氣凝膠的壓縮模量，但可提高有機物與凝膠骨架的浸潤性，獲得納米尺度均勻的有機改性氣凝膠；而使用含有—NH2的硅烷偶聯劑APTES會與HDI反應，生成的聚合物外殼包裹二氧化硅納米骨架，增大了二級粒子間的接觸面積，增強了整體結構的力學性能，從本質上克服了純二氧化硅氣凝膠易碎的缺點，實現了氣凝膠增強、增韌、便于機械加工的目的，拓寬了氣凝膠的應用領域。例如在靶材料中，改善了因普通氣凝膠機械性能差只能采取原位成型方法制得的現狀。

參考文獻：

[1] DU Ai, ZHOU Bin, ZHANG Zhihua, et al. A special material or a new state of matter: A review and reconsideration of the aerogel[J]. Materials, 2013, 6: 941-968.

[2] FRICKE J, EMMERLING A. Aerogels[J]. J Am Ceram Soc, 1992, 75(8): 2 027-2 036.

[3] PIERRE A C, PAJONK G M. Chemistry of aerogels and their applications[J]. Chem Rev, 2002, 102: 4 243-4 265.

[4] SCHMIDT M, SCHWEETFEGER F. Applications for silica aerogel products[J]. J Non-Cryst Solids, 1998, 225: 364-368.

[5] HRUBESH L W. Aerogel applications[J]. J Non-Cryst Solids, 1998, 225: 335-342.

[6] WHITE S, RASKY D. Tough, lightweight, supper insulating aerogel/tile composite have potential industrial applications[J]. Mater Technol, 1999, 14(1): 13-16.

[7] 沈軍,周斌,吳廣明,等. 納米孔超級絕熱材料氣凝膠的制備與熱學特性[J]. 過程工程學報,2002,2(4):341-345.

SHEN Jun, ZHOU Bin, WU Guangming, et al. Preparation and investigation of nonporous super thermal insulation: Silica aerogels[J]. The Chinese Journal of Process Engineering, 2002, 2(4): 341-345(in Chinese).

[8] 杜艾,周斌,沈軍,等. 塊體氣凝膠的通用制備方法進展[J]. 原子能科學技術,2010,44(8):1 006-1 013.

DU Ai, ZHOU Bin, SHEN Jun, et al. Progress on universal methods to prepare monolithic aerogel[J]. Atomic Energy Science and Technology, 2010, 44(8): 1 006-1 013(in Chinese).

[9] 杜艾,李宇農,周斌,等. ICF用銅基低密度氣凝膠靶材料研制[J]. 原子能科學技術,2008,42(9):794-798.

DU Ai, LI Yunong, ZHOU Bin, et al. Preparation method of monolithic copper oxide aerogels[J]. Atomic Energy Science and Technology, 2008, 42(9): 794-798(in Chinese).

[10] DUAN Yannan, JANA S C, LAMA B, et al. Reinforcement of silica aerogels using silane-end-capped polyurethanes[J]. Langmuir, 2013, 29: 6 156-6 165.

[11] YUAN Bo, DING Shuqiang, WANG Dongdong, et al. Heat insulation properties of silica aerogel/glass fiber composites fabricated by press forming[J]. Materials Letters, 2012, 75: 204-206.

[12] ZHANG Z, SHEN J, NI X, et al. Hydrophobic silica aerogels strengthened with nonwoven fibers[J]. J Macromol Sci Pure Appl Chem, 2006, 43: 1 663-1 670.

[13] Aspen-Aerogel, Inc. Products grid and case studies[EB/OL]. [2014-03-15]. http:∥www.aerogel.com.

[14] YANG Hailong, KONG Xiangming, ZHANG Yanrong, et al. Mechanical properties of polymer-modified silica aerogels dried underambient pressure[J]. J Non-Cryst Solids, 2011, 357: 3 447-3 453.

[15] ATUL K, NILESH S, SAMIT R, et al. Chemical, physical, and mechanical characterization of isocyanate cross-linked amine-modified silica aerogels[J]. Chem Mater, 2006, 18: 285-296.

[16] ZHANG Guohui, DASS A, RAWASHDEH A M M, et al. Isocyanate-crosslinked silica aerogel monoliths: Preparation and characterization[J]. J Non-Cryst Solids, 2004, 350: 152-164.

[17] LEVENTIS N, SOTIRIOU-LEVENTIS C, ZHANG Guohui, et al. Nanoengineering strong silica aerogels[J]. Nano Letters, 2002, 2(9): 957-960.

[18] RANDALL J P, MEADOR M A B, JANA S C. Tailoring mechanical properties of aerogels for aerospace applications[J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2011, 3: 613-626.

[19] BEOR J H. The structure and properties of porous materials[M]. London: Butterworths, 1985: 68.

[20] 宋春梅,王得寧,潘鐵英,等. 1，6-六亞甲基二異氰酸酯自聚產物的結構表征[J]. 高分子學報,2002(3):319-325.

SONG Chunmei, WANG Dening, PAN Tieying, et al. Characterization of polyisocynanurate made from hexamethylene diisocyanate[J]. Acta Polymerica Sinica, 2002(3): 319-325(in Chinese).

[21] DURAN A, FERNANDEZ-NAVARRO J M, JOGLAR A, et al. Structural considerations about SiO2glasses prepared by sol-gel[J]. J Non-Cryst Solids, 1986, 82: 69.