鐵元素對鋁熱劑SHS核廢物固化體性能的影響

秦志桂，毛仙鶴，蔡溪南，趙 康，楊 萍

(西北核技術研究所，陜西 西安 710024)

近年來，利用自蔓延高溫合成(self-propagating high temperature synthesis，SHS)技術固化處理放射性廢物逐步得到人們的關注，并已用于研究固化處理裂變核素90Sr、137Cs和錒系核素238U、237Np、239Pu、241Am等[1-6]。與傳統的熱處理固化方式，如玻璃固化、人造巖石固化相比，SHS固化的優點主要體現在：1) 不需任何大型電力設備供應能量、固化過程不需大型昂貴設備及高成本的投入；2) 可直接應用于廢物處置點或進行就地處置；3) 可根據放射性核素的類型選擇合適的反應體系進行產物設計，固化產物可以是玻璃和陶瓷組成的混合物，也可以是人造巖石；4) 合成溫度高，最高可達3 000～4 000 K，能熔融很多有害物質；5) 反應速度快，處理效率高[5,7-10]。針對某些特定的放射性廢物(如受污染的土壤、失效的無機離子交換器、高放廢物煅燒灰等難以回收的固體廢物等)的處理，采用SHS固化將是一種節省能源、工藝簡便的固化方式。

目前，在利用SHS固化放射性廢物的研究中多選用氧化還原反應體系，這將使終產物中出現因氧化還原產生的金屬單質相及未被完全還原的氧化物。置換出的金屬單質以及未反應完全的氧化物是否會對固化體的結構和性能產生影響，尚未見相關討論[1,5-6]。

鋁熱劑是鋁粉和氧化鐵粉末的混合物，其化學反應方程為Fe2O3+2Al=Al2O3+2Fe+847 kJ，點燃后可自行劇烈燃燒，燃燒波迅速蔓延，生成穩定的Al2O3和單質Fe，同時放出大量的熱。利用鋁熱劑SHS體系固化放射性廢物所得固化體具有較高的密度、較低的浸出率[11-12]。但鋁熱劑SHS體系的燃燒過程始終存在化學轉變過程及隨后的結構轉變過程[13]，其化學反應式如下：

4Fe2O3+6Al=3Al2O3+3FeO+5Fe

(1)

3FeO+2Al=Al2O3+3Fe

(2)

由于結構轉變滯后于化學轉變，所以在燃燒過后熔體中必然存在著FeO亞穩組元。FeO會與Al2O3形成共晶組織FeAl2O4尖晶石。同時，被還原出的單質鐵與玻璃陶瓷相互不潤濕，在重力作用下，密度大的鐵會下沉在底部形成鐵塊，部分未來得及分離和凝固的鐵顆粒分布在玻璃陶瓷體中。因此，鐵元素在反應產物中存在3種形式：分離下沉的鐵塊、玻璃陶瓷體中鐵的氧化物及分布其中的鐵顆粒。鐵元素的存在是否影響固化體的組成結構及性能，對評價利用鋁熱劑SHS體系固化處理放射性廢物的效果具有重要意義。本文選用鋁熱劑SHS體系，以Ce為示蹤核素，對模擬污染砂土進行固化處理，分析探討鐵元素對固化體組成結構和化學穩定性的影響。

1 實驗方法

1.1 固化體的合成

選用的砂土樣品主要成分為α石英、白云母、鈉長石、方解石、高嶺石等。主要元素質量分數為：Si，19.3%；O，36.6%；Al，7.2%；Ca，9.1%；Fe，4.2%；Mg、Na、K等元素占23.4%。原始粉料的性質列于表1。

表1 原始粉料的性質

SHS過程的復雜性和瞬時高溫等特點，使SHS固化過程不易控制。因此，利用鋁熱劑SHS體系固化處理核廢物時，控制固化體中鐵元素含量為某一精確值較為困難。本研究中在Fe2O3+Al的反應摩爾配比基礎上，采用Al粉超量和欠量配比的方法，實現固化體中鐵元素不同含量的控制，實驗配方列于表2。

樣品制備方法是將原材料粉末按表2中的比例混合均勻，填埋入有保溫沙的反應鋼罐中。電點火后發生自蔓延燃燒反應，同時進行1～2 min的加壓致密化處理，待產物冷卻至室溫后取出。

1.2 分析測試

采用荷蘭Axios advanced X射線熒光光譜儀對固化體進行全元素分析；采用日本理學D/max-ⅢA型X射線衍射(XRD)儀分析固化體的物相組成；采用日本JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡進行固化體的表面微觀形貌分析；采用德國耐馳公司STA449F3型綜合熱分析儀對固化體進行熱失重(TG)分析。

表2 實驗原材料配比

根據《多孔陶瓷顯氣孔率、容重試驗方法》[14]選取樣品進行密度和顯氣孔率測定。參照美國的PCT粉末浸泡實驗方法[15]選取100～200目(0.07 5～0.15 mm)的粉末進行浸泡實驗。浸出劑為去離子水，樣品表面積與浸出液體積的比為1 000 m-1，在90 ℃下進行浸泡實驗。

采用美國Perkin公司DRC-e型感應耦合等離子體質譜儀分析浸出液中Ce元素的濃度，用法國JY公司ULTIMA型感應耦合等離子體原子發射光譜儀分析浸出液中其他元素的濃度。

2 結果與討論

2.1 固化體主要元素含量

固化體的全元素分析結果列于表3。由表3可見，其主要元素有O、Al、Si、Ca、Fe、Ce等。由此可知，固化體的主體是含O、Al、Si元素的化合物。在Fe2O3+Al反應的摩爾配比基礎上，通過調整Al粉的量，控制玻璃陶瓷體中鐵元素的含量，固化體中Fe的質量分數在1%～10%范圍內波動。

表3 樣品的元素分析結果

2.2 表觀形貌分析

選取樣品A1、A3、A4、A5、A6進行顯氣孔率和密度測試，結果列于表4。

表4 固化體樣品的顯氣孔率和密度

由表4可見，在相同制備條件下，鋁熱劑標準摩爾配比生成的固化體具有較高的密度和極低的顯氣孔率。對于由欠量配比反應生成的固化體，其密度隨鐵元素含量的增大而增大。這主要是由于相比于Al、Si等元素，鐵元素的密度更大，其含量越高，固化體的密度越大。但同時固化體的顯氣孔率隨鐵元素含量的增大也在增大，表明鐵元素的存在，不利于固化體的致密性。因此，從減小廢物體積方面考慮，需設法降低固化體中鐵元素的含量。

圖1為Al粉欠量配比的3組固化體產物的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。由圖1可見，樣品A1的固化產物基體較光滑平坦，微觀結構非常致密，僅在局部區域有少量圓形孔洞，其直徑也僅幾μm，無明顯通孔存在，表明其顯氣孔率很小。隨著樣品中鐵元素含量的增大，固化產物氣孔數量明顯增多，孔徑也增大，部分氣孔形成通孔。尤其是樣品A6，局部區域氣孔連成一片，有些氣孔孔徑超過100 μm。表明固化體的顯氣孔率隨Fe元素含量的增大而增大，這與前述顯氣孔率測試結果一致。

a——樣品A1；b——樣品A4；c——樣品A6

2.3 固化體的XRD分析

樣品A1、A3、A4、A5、A6的XRD分析結果示于圖2。

圖2 不同鐵元素含量固化體樣品的XRD譜

由圖2可見，雖然在鋁熱劑摩爾配比的基礎上調整了Fe2O3和Al粉的比例，得到了不同鐵元素含量的固化體，但從XRD分析結果看，其XRD譜基本相同，表明鐵元素的存在未對固化體的礦相結構產生明顯影響。固化體中以Al2O3為主，有少量單質Fe存在，其余為非晶的玻璃態物質。雖在配比中加入了5%CeO2，但在XRD譜中均未發現CeO2物相衍射線，這可能是由于生成的含Ce元素晶體的量過少，受XRD儀分辨率的限制，未被檢測到。

2.4 固化體TG

表5為4組固化體在惰性氣氛中加熱到1 400 ℃的TG數據。由表5可看出，固化體在加熱升溫過程中，不同鐵元素含量固化體整體TG不大，且各溫度下的TG無明顯差異，表明Fe元素對固化體的熱穩定性無顯著影響；1 400 ℃時的最小失重為1.05%，最大失重僅為2.67%，表明固化體具有良好的熱穩定性。

表5 固化體在惰性氣氛中的TG

4組固化體在空氣氣氛中的TG示于圖3。由圖3可知，不同鐵元素含量固化體的TG隨溫度的變化趨勢明顯不同，隨著固化體中鐵元素含量的增大，A1、A4和A6樣品有明顯增重跡象。樣品A4和A6從約600 ℃開始出現了較明顯的增重跡象，在1 050 ℃左右時，增重達最大值，表明在此溫度段上發生了化學反應。結合前面分析可知，固化體中的鐵元素發生了氧化反應，使得試樣增重，樣品A6的增重最明顯，在1 050 ℃左右增重達0.4%。而樣品A10在整個升溫過程中，始終處于失重狀態，這與其鐵元素含量僅為1.40%有關。因此可認為，固化體中的鐵有單質Fe和/或Fe2+，在一定溫度的有氧環境下發生了氧化反應，使鐵元素含量高的樣品在600～1 050 ℃范圍發生增重。

圖3 固化體在空氣氣氛中的TG

2.5 固化體中核素的浸出速率分析

不同鐵元素含量固化體中主要元素28 d的浸出速率列于表6。

表6 固化體中主要元素28 d的浸出速率

由表6可看出，固化體中Ca、Si、Al的28 d 浸出速率相近，約為10-3～10-4g/(m2·d)。Fe的28 d浸出速率約為10-5g/(m2·d)，其浸出速率均較低，Ce的28 d平均浸出速率為10-5～10-6g/(m2·d)，明顯優于一般硼硅酸鹽玻璃固化體中稀土元素和錒系核素的28 d浸出速率10-4g/(m2·d)[16]。同時，結合表3數據可知，固化體中Fe的質量分數在1%～10%的范圍內波動，對Ce、Ca、Si、Al、Fe的28 d浸出速率并無明顯影響。

將浸出速率(NR)取對數后觀察浸出速率的微小變化，結果如圖4所示。由圖4可見：Fe含量的增加，對Ca、Si、Al元素的浸出速率幾乎無影響，Ce、Fe的浸出速率有降低趨勢。這表明固化體中Fe元素的存在，可能對提高固化體的抗浸出性能有利。

圖4 Fe含量對元素浸出速率的影響

3 結論

1) 隨著Fe元素含量的增大，固化體密度逐漸增大，但顯氣孔率也有所增大，且氣孔孔徑也隨之增大，部分氣孔形成通孔。

2) 固化體的XRD譜基本相同，主要成分為Al2O3，有少量Fe存在，其余為非晶的玻璃態物質。固化體整體TG不明顯，表明固化體具有良好的熱穩定性。Fe元素的存在，對固化體的礦相結構及熱穩定性無顯著影響。

3) 固化體中Fe元素的含量在1%～10%的范圍內波動時，其對Ce、Ca、Si、Al、Fe的浸出速率無明顯影響。但通過對固化體28 d浸出速率取對數，可觀察到浸出率的微小變化：Fe含量的增大對Ca、Si、Al元素的浸出速率幾乎無影響，Ce、Fe的浸出速率有降低趨勢。

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