廢磷酸三異戊酯有機溶劑的間接電化學氧化分解行為研究

李輝波，袁潔瓊，蘇 哲，朱桐宇，蘇明業

(1.中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413;

2.中核四〇四有限公司，甘肅 蘭州 732850)

磷酸三異戊酯(TiAP)常溫下為淡黃色透明液體，與煤油有良好的互溶性，稀釋后的溶液為無色。與乏燃料水法后處理工藝過程中廣泛使用的磷酸三丁酯(TBP)萃取劑相比，其化學結構相似，均屬于中性磷類萃取劑。由于其具有在萃取過程中不易形成三相、在水中溶解度低等優點[1-3]，被認為是一種可彌補TBP不足的最有前景的萃取劑，尤其適宜處理HNO3溶液中钚濃度較高的體系。

與TBP在乏燃料后處理中的應用過程相似，考慮到經濟因素和廢物最小化，通常將使用過的TiAP/煤油體系經酸堿洗滌后再循環使用，直至其萃取性能惡化到不能再滿足工藝需求，將其視為有機放射性廢物進行處理。

對有機放射性廢液，通常采用焚燒、熱解和氧化破壞等方式進行處理，其中焚燒和熱解兩種方式均要求在高溫環境下運行。因焚燒產物中含有P2O5，對設施的腐蝕性強，同時可能會產生含放射性氣體，因此設施的建造和維護均存在一定困難。已研究過的氧化過程包括化學過程、電化學過程等[4]。其中化學過程有酸消化過程和過氧化氫濕法氧化過程，兩者的優點是均可降低操作溫度(前者約250 ℃，后者約100 ℃)和壓力，不足是除前者會產生二次污染廢物(強酸)外，其氧化破壞效率均不高。相比之下，間接電化學氧化(MEO)法作為一種替代焚燒技術，通過一系列的電子傳遞過程(通常以金屬離子作為媒介體)將有機物氧化為CO2和H2O。該技術通常以Ag2+、Co3+和Ce4+等離子作為氧化介質[5-8]，其優勢表現在：在低溫(30～70 ℃)、常壓下運行，設備和操作過程簡單，易于實行自動化控制和維護，且用該技術處理后放射性核素仍集中于液相中，便于進一步處理，易于核材料回收利用。本文以銀作氧化介質進行間接電化學氧化破壞廢TiAP有機相的研究，獲取其氧化分解過程的影響因素，尋找適宜的工藝條件。

1 實驗

1.1 原料和儀器

TiAP：分析純，四川大學研制；加氫煤油：中核四〇四有限公司提供；AgNO3、HNO3，化學純，北京化工廠。

GC-2014氣相色譜儀，日本島津公司；CIC-100型離子色譜儀，青島盛瀚色譜技術有限公司；3100型TOC/TN分析儀，德國耶拿分析儀器股份公司；H型電解槽，自制；陰陽電極均為拋光鉑電極，規格為20 mm×30 mm×0.2 mm，天津艾達澤明金屬材料有限公司；磁力攪拌器，IKA公司；MPS505電源，TRADEX公司。

1.2 基本原理

以銀作氧化介質，在HNO3溶液體系中進行間接電化學氧化破壞廢TiAP有機相的基本原理是：在陽極將Ag+氧化為高價態的Ag2+，進而利用Ag2+的強氧化性分解TiAP和稀釋劑(TiAP的分子式為(C5H11)3PO4；稀釋劑為加氫煤油，是C9～C13的長鏈烷烴混合物，C11～C13的烷烴占90%以上，故本研究以C12H26作為其代表分子式)，反應后的金屬離子重新還原至低價態，并重新在陽極被氧化至高價態，通過這種循環實現有機相的完全分解破壞。此過程稱為銀媒介間接電化學氧化過程(Ag/MEO)，也稱為“銀催化”電化學氧化過程。

在上述體系中，陰陽兩極的反應如下。

陽極：

(1)

CO2+H2O+Ag++H3PO4

(2)

陰極：

(3)

為降低因陰極HNO2的形成而造成的HNO3的損失，本研究在陰極室通入氧氣，將生成的HNO2迅速轉化為HNO3，反應式如下：

(4)

綜上所述，廢TiAP有機相分解破壞的總反應式可表示為：

(5)

(6)

上述總反應式雖僅是理論反應過程，不能反應整個過程的真實過程，但其可在宏觀上評價反應現象和計算反應分解率等。

1.3 實驗方法

圖1為間接電化學氧化破壞TiAP有機相的實驗裝置簡圖。該裝置主要由陽極室和陰極室兩部分構成，材質為玻璃。中間用燒結玻璃紗膜隔開以防止在陽極被氧化的銀離子又在陰極上被還原，陰陽極均為鉑金電極。實驗時，陰極室溶液為70 mL、8 mol/L的HNO3溶液，陽極室按V(有機相)∶V(水相)=1∶2～1∶5加入與陰極室相同體積的溶液，水相為含0.1～0.5 mol/L AgNO3的4～10 mol/L HNO3溶液。在電解過程中，陽極室通過電磁攪拌裝置進行水相與有機相的充分混合，陰極室采用鼓氧氣的操作方式。

圖1 間接電化學氧化破壞廢TiAP有機相的實驗裝置示意圖

1.4 分析方法

1) Ag2+濃度的測定：取1 mL不同反應時間下的陽極溶液，將其加入2 mL含0.5 mol/L Co(NO3)2和3.5 mol/L HNO3的混合溶液中，用Ag2+將Co2+氧化為Co3+，在606 nm 波長下測定吸光度，并與事先繪制的標準曲線對比得到Ag2+的濃度。

2 結果與討論

2.1 Ag2+產生量的影響因素

間接電化學氧化處理有機物的關鍵在于高價金屬離子的產生，實際上陽極室產生Ag2+的過程影響因素較復雜。首先陽極在將Ag+氧化成Ag2+的同時也會發生水分子的氧化電解，兩者的氧化反應化學式和標準電位(25 ℃)如下：

(7)

(8)

從兩者的標準電位來看，陽極在將Ag+氧化至Ag2+的過程中，水分子的電解對Ag+氧化有一定的影響，同時Ag2+是一種強氧化劑，它也可將水分子氧化(式(9))，此過程會消耗部分Ag2+。

(9)

綜上所述，溶液中HNO3濃度、溫度等條件對Ag2+的生成和穩定的影響較復雜。本研究首先研究溫度、AgNO3初始濃度、HNO3濃度等條件對Ag2+產生量的影響。

1) 陽極室水溶液中AgNO3初始濃度對Ag2+產生量的影響

圖2 AgNO3初始濃度對溶液中Ag2+產生量的影響

當陽極室水相HNO3濃度為8 mol/L、電解操作溫度恒定為25 ℃、電流密度I為0.5 A/cm2時，陽極室水溶液中初始AgNO3濃度對Ag2+產生量的影響示于圖2。圖2表明，當陽極室水相HNO3濃度為8 mol/L時，溶液中初始AgNO3濃度越高，通過陽極氧化產生的Ag2+的濃度也越高。另外，盡管初始濃度有差異，通電50 min后，溶液中的Ag2+濃度均趨于穩定。

2) 操作溫度對Ag2+產生量的影響

取陽極室AgNO3濃度為0.1 mol/L，其他條件不變，溫度對Ag2+產生量的影響示于圖3。圖3表明，Ag2+的產生量隨操作溫度的升高而下降。產生這種現象的主要原因是溫度的升高提高了Ag2+與H2O的反應速度(式(9))，消耗了一部分Ag2+。

圖3 操作溫度對溶液中Ag2+產生量的影響

3) 溶液中HNO3濃度對Ag2+產生量的影響

圖4 溶液中HNO3濃度對Ag2+產生量的影響

2.2 溶液中Ag2+對TiAP的氧化分解行為研究

綜合2.1節的結果，選擇8 mol/L HNO3和0.5 mol/L AgNO3的混合溶液作為陽極室水溶液體系來考察其對TiAP的氧化分解過程，同時研究操作溫度、電流密度等條件對TiAP氧化分解的影響。

1) TiAP氧化分解過程研究

圖5 陽極室溶液中濃度隨氧化時間的變化

2) 操作溫度對TiAP氧化分解速率的影響

圖6 陽極室溶液中磷酸濃度隨操作溫度的變化

圖6為操作溫度分別為20、30、40、50 和60 ℃，電解氧化8 h后溶液中磷酸含量的變化。圖6顯示，在20～40 ℃下，水溶液中磷酸的含量隨操作溫度的升高而迅速增加，大于40 ℃后，水溶液中磷酸的含量隨操作溫度的升高變化不明顯。產生這種現象的主要原因是Ag/MEO體系氧化分解TiAP有機溶劑包括兩個過程：一是Ag2+在陽極的產生；二是Ag2+氧化分解TiAP。盡管升高溫度有利于加快TiAP的氧化分解速度，但低溫更有利于Ag2+的穩定。因此，本研究操作溫度控制在40～50 ℃。

3) 電流密度對TiAP降解的影響

表1為恒溫40 ℃、TiAP電化學氧化分解8 h后陽極室溶液中磷酸濃度隨電流密度的變化，其中陽極室加入22 mL TiAP，陰陽兩室溶液總體積均為70 mL。表1數據表明，當電流密度在0.1～0.8 A/cm2內變化時，溶液中磷酸濃度隨電流密度的增大而增大，表明操作電流密度越大越有利于TiAP氧化分解。但實驗現象表明，隨著電流密度的增大，陰陽兩極室的溶液溫度也隨之升高，同時陰極室HNO3溶液顏色逐漸由淺黃色變為墨綠色，陰陽兩極表面出現的氣泡越來越多，操作電壓越來越高。當電流密度增大至1 A/cm2時，氧化0.5 h出現電極隔膜擊穿。綜上所述，選擇將電流密度控制在0.3～0.5 A/cm2之間。

表1 陽極室溶液中磷酸濃度隨電流密度的變化

3 結論

1) 氧化分解過程中溶液體系HNO3濃度、操作溫度等條件對Ag2+的產生量和穩定性均有一定的影響。溶液中Ag+和HNO3濃度的增大有利于Ag2+的生成；操作溫度的升高，不利于Ag2+的生成。

2) 在用Ag/MEO體系對TiAP氧化過程中，首先將TiAP分解為易溶于水的小分子物質，再進一步分解為磷酸、CO2和H2O。

3) 在溫度為40 ℃、HNO3濃度為8 mol/L和電流密度為0.5 A/cm2的條件下，氧化電解8 h可將99.9%的TiAP分解破壞。

參考文獻：

[1] 于恩江,劉黎明,黃懷安. 磷酸丁酯萃取钚(Ⅳ)時生成第三相的研究[J]. 核化學與放射化學,1986,8(3):134-138.

YU Enjiang, LIU Liming, HUANG Huaian. Investigation on the formation of a third phase in the extraction of Pu(Ⅳ) nitrate with tributyl phosphate[J]. Journal of Nuclear and Radiochemistry, 1986, 8(3): 134-138(in Chinese).

[2] 程琦福,羅方祥,劉協春,等. 磷酸三異戊酯對Pu(Ⅳ)的萃取性能[M]∥中國原子能科學研究院年報. 北京：原子能出版社,2006:234.

[3] 焦榮洲,韓升印. 磷酸三異戊酯萃取U、Np、Pu性能的研究[J]. 原子能科學技術,1995,29(2):161-166.

JIAO Rongzhou, HAN Shengyin. Study on the extraction performance of tri-isoamyl phosphate for U, Np, Pu[J]. Atomic Energy Science and Technology, 1995, 29(2): 161-166(in Chinese).

[4] 顧忠茂. 核廢物處理技術[M]. 北京:原子能出版社,2009:237-246.

[5] GALLA U, KRITZER P, BRINGMANN J, et al. Process for total degradation of organic wastes by mediated electro-oxidation[J]. Chem Eng Technol, 2000, 23(3): 230-233.

[6] BRINGMANN J, EBERT K, GALLA U, et al. Electrochemical mediators for total oxidation of chlorinated hydrocarbons: Formation kinetics of Ag(Ⅱ), Co(Ⅲ) and Ce(Ⅳ)[J]. Journal of Applied Electrochemistry, 1995, 25: 846-851.

[7] FARMER J C, WANG F T, LEWIS P R, et al. Destruction of chlorinated organics by cobalt(Ⅲ)-mediated electro-chemical oxidation[J]. J Electrochem Soc, 1992, 139(11): 3 025-3 029.

[8] KIRWIN J B, PEAT F D, PROLL P J, et al. A kinetic and spectro-photometric examination of silver(Ⅱ) in perchlorate media[J]. J Phys Chem, 1963, 67: 1 617-1 621.