GIC4117串列加速器外束PIXE/PIGE分析系統

王廣甫，李旭芳，初鈞晗，于令達,，安 坤，吳冰冰

(1.北京師范大學 核科學與技術學院 射線束技術與材料改性教育部重點實驗室，北京 100875；

2.北京市輻射中心，北京 100875；3.中國科學院 高能物理研究所，北京 100049)

質子誘發X熒光分析(PIXE)是一種基于小型加速器的離子束分析方法，具有絕對靈敏度高、分析速度快、多元素同時分析能力強、無損及無需對樣品進行預處理等優點[1]，在環境科學、材料科學、考古研究等領域獲得了廣泛應用[2-5]。與真空PIXE相比，將質子束引出到大氣或氦氣氛下的外束PIXE操作方便，適用于大小、形態不同的樣品，特別是難于放入真空室進行分析的大件文物、易揮發的生物和液態樣品的分析。目前國際上很多離子束分析實驗室均采用了外束技術[6-10]。

由于X射線在靶中的自吸收效應以及靶室X射線透射窗口和探測器鈹窗對低能X射線的吸收，PIXE很難對樣品中鎂以下的輕元素進行定量分析。質子誘發γ射線分析(PIGE)是通過探測(p,γ)、(p,p′γ)和(p,αγ)核反應中發射出來的γ射線，對輕元素進行定量分析的離子束分析方法，常同PIXE結合，以彌補PIXE無法分析輕元素的不足[11-16]。

通過在RBS靶室后安裝外束管道，在北京師范大學GIC4117串列加速器上成功引出質子外束，并實現了外束PIXE分析[17]。由于樣品和探測器之間空氣對低能X射線的吸收和監測束流用金箔較薄并距樣品較遠，該外束PIXE系統的Al、Si探測限很差，無法分析氣溶膠樣品中痕量的Al和Si，且束流監測誤差大、重復性差。為解決這些問題和提高質子外束系統性能，對外束管道及探測系統進行改進。增加氦氣充入系統、抽真空的外束法拉第筒、二維電動樣品臺和為彌補外束PIXE分析無法探測Mg以下元素缺點的γ射線探測系統，從而建立外束PIXE/PIGE分析系統。本文將介紹北京師范大學GIC4117串列加速器外束PIXE/PIGE系統及其性能。

1 實驗裝置

圖1為北京師范大學GIC4117串列加速器外束PIXE/PIGE分析系統示意圖。串列加速器產生的2～3 MeV、3 mm×3 mm的準直質子束，經由鋁箔和兩個直徑3 mm的石墨光闌組成的散焦準直器后，穿過7.5 μm的Kapton膜進入大氣。為防止實驗中因Kapton膜破裂而影響加速器真空，在外束引出管道中設快速真空保護閥，它能在窗口破裂瞬間壓力差的作用下迅速關閉。

樣品放置在一個可裝載32個樣品的轉輪靶盤上，與質子束垂直。轉輪靶盤由兩維電動平臺控制，可通過前后移動調節樣品與外束窗口的距離，同時可通過旋轉更換樣品。本文的實驗均是在樣品與出射窗口的距離為8 mm時進行的。

法拉第筒位于樣品后，正對質子引出窗口。質子束穿過7.5 μm的Kapton膜進入法拉第筒(內徑30 mm，筒深110 mm)，法拉第筒通過管道由機械泵抽真空。Kapton膜前有接地的石墨電極，膜后為絕緣環和嵌入絕緣環的加-320 V偏壓的抑制電極，以防止質子通過空氣和Kapton膜過程中產生的二次電子進入法拉第筒，同時避免法拉第筒產生的二次電子逃逸。法拉第筒可同轉輪靶盤一起前后移動。

X射線探測器采用Canberra 7383 Si(Li)探測器。探測器有效面積為80 mm2，厚度為5 mm，鈹窗厚度為25 μm，對Fe 6.399 keV的Kα線的能量分辨率為159 eV。探頭與樣品之間的距離為3.5 cm，探測器中心線與離子束之間的夾角為135°。為減弱空氣對低能X射線的吸收，并降低Ar的特征X射線對Si、S、Cl、K等元素分析的影響，在外束管道出射窗、X探測器探頭和靶盤間安裝氦氣充入系統，充入氦氣流量可由質量流量控制器控制，最大進氣量可達1 000 mL/min。γ射線的探測采用HPGe探測器，探測器晶體直徑62 mm、長65.7 mm，成形時間6 μs時對1.33 MeV的γ射線的能量分辨率為1.76 keV，探頭與樣品間的距離為7 cm，探測器中心線與離子束之間的夾角為150°。

圖1 外束PIXE/PIGE分析裝置示意圖

此外束PIXE/PIGE分析系統主要用于薄樣品(如采集在濾膜上的氣溶膠樣品)的定量分析，也可用于厚樣品分析。對較大樣品，可撤掉法拉第筒和靶盤，將樣品放置在電動平臺上進行分析。

2 分析方法及其探測限

2.1 外束PIXE分析方法及其探測限

北京師范大學串列加速器實驗室使用加拿大Guelph大學開發的GUPIXWlN軟件進行PIXE能譜分析[18]。GUPIXWIN在對PIXE譜進行擬合以及對樣品元素含量進行計算的過程中充分考慮了樣品元素組成、質子在樣品中能量損失造成的X射線激發截面的變化和二次熒光的貢獻等因素，既適用于薄樣品也適用于厚樣品分析[19]。

對某待測樣品，有：

YZ,M=Y1,Z,MQCZHTZεZ

(1)

式中：YZ，M為待測樣品M中元素Z的特征X射線產額；Y1，Z，M為根據用戶對樣品的描述(薄樣品、厚樣品痕量元素分析，厚樣品主元素分析或多層樣品分析等)，GUPIXWIN軟件計算得到的待測樣品元素Z在單位質子束電荷(單位為μC)、單位立體角、單位質量濃度條件下的X射線理論產額；Q為質子束的束流積分；CZ為元素Z的質量濃度；TZ為GUPIXWIN根據用戶輸入的樣品和探測器之間介質、吸收片和光闌情況計算得到的元素Z的特征X射線從靶表面到探測器之間的X射線透射系數；εZ為探測器對元素Z的探測效率，由用戶根據探測器說明書所輸入的效率曲線確定；H為GUPIXWIN中的刻度因子，理想情況下，其值為無遮擋的探測器晶體部分與樣品所成的立體角Ω，但在實際分析中，由于計算X射線理論產額的數據庫的缺陷以及對所使用探測器、X射線過濾片厚度參數的描述不精確等，H隨特征X射線能量的變化而改變。

利用標準樣品對PIXE分析系統的H進行刻度后，采集待測樣品PIXE能譜，并同時測量Q，GUPIXWIN即可由式(1)計算得到待測元素的含量[19]。

外束情況下，由于質子造成空氣電離，束流的測量存在一定困難，通?？捎贸檎婵盏姆ɡ谕仓苯訙y量[20]，或用質子激發空氣產生的光子[20-21]、質子在引出窗口產生的背散射粒子[22-23]等間接測量。本文采用抽真空法拉第筒直接測量的方法，圖2為法拉第筒加-350 V偏壓條件下，在不同束流下測量Fe標準樣品(MicroMatter 49.0 μg·cm-2Fe標樣，襯底為6.3 μm的Mylar膜)得到的Fe的X射線峰面積計數率隨束流強度的變化。線性擬合表明，不同束流下多次測量的線性相關系數R2=0.999 89。說明在外束定量分析中，自制的法拉第筒測量結果穩定可靠。

圖2 Fe的X射線峰面積計數率與法拉第筒測得的束流強度的關系

在氦進氣量為1 000 mL/min、質子穿過外束窗口前能量為2.5 MeV情況下，利用外束PIXE對2010年在北京師范大學科技園區采集在Teflon濾膜上的361個PM2.5大氣顆粒物樣品(每24 h采集1個樣品，全年共采集361個，有4 d因采樣器故障未采集)進行分析。361個樣品分析得到的各元素平均探測限、最低探測限和真空中PIXE分析某批170個同類樣品探測限的比較列于表1。

表1 外束PIXE分析探測限與真空PIXE分析的比較

從表1可知，外束PIXE分析Mg、Al、Si和P的探測限低于本實驗室真空PIXE分析探測限。這是因為真空PIXE分析時，樣品放在真空靶室內而探測器放置在真空靶室外，靶室X射線出射窗口對低能X射線的吸收造成這些元素的特征X射線的透射率降低；而外束PIXE分析時，因添加進氦系統，樣品到探測器之間的空氣大部分被He替代，質子轟擊樣品產生的能量較低的特征X射線到探測器的透射率大幅提高，且高于真空PIXE分析上述元素特征X射線穿過真空出射窗口的透射率，而PIXE分析的元素探測限與該元素特征X射線從樣品到探測器的透射率呈反比[19]。對于較重元素，其特征X射線能量較高，穿透性較強，外束PIXE分析的He氣和真空PIXE分析的真空窗口的透射率相差不大。但同時，外束PIXE分析因Mg、Al、Si和P產生的低能X射線透射率較高，在同樣束流分析同一樣品時，外束和內束PIXE分析與重元素特征X射線的計數率基本相當。但對Mg、Al、Si和P產生的能量相對較低的特征X射線，外束PIXE分析的計數率較真空PIXE分析的高。這一情況下，外束PIXE分析死時間高，且中重元素特征X射線的相對計數率低，在分析所用質子束流積分相同時，外束PIXE分析中重元素探測限較差。外束PIXE分析的最低探測限在50 ng·cm-2左右的元素有Se和Br；20～40 ng·cm-2的元素有Al、P、Cl和K等；10～20 ng·cm-2的元素有Si、S、Ca、Ti、Cr和Zn等；低于10 ng·cm-2的元素有Fe和Cu。

2.2 外束PIGE分析方法及其探測限

薄樣品PIGE分析可采用標準樣品比較法[1]。即在相同實驗條件下，分別對標準樣品和待測樣品進行分析，得到待測樣品中元素含量為：

(2)

式中：cx,Z和cs,Z分別為待測樣品x和標準樣品中元素Z含量；Qx和Qs分別為分析待測樣品和標準樣品過程中的質子束流積分；Ax,Z和As,Z分別為分析待測樣品和標準樣品得到的PIGE能譜上元素Z峰凈面積。

薄樣品的PIGE相對測量選擇合適的質子能量至關重要。因待測樣品厚度的微小變化或與標準樣品厚度的差異均會造成質子通過不同樣品時能量范圍的不同。因此，若PIGE分析的質子能量選在γ射線激發曲線變化較快的能量段，樣品之間以及樣品和標樣之間會因穿過樣品的質子能量分布的差別，而造成γ射線的激發截面的不同，從而引起較大的分析誤差。所以，薄樣品PIGE分析質子能量通常選取激發曲線坪區。

SRIM模擬表明，2.8 MeV的質子束在MicroMatter系列標準樣品上的最大能量損失為8 keV，而2.8 MeV的質子束在面密度為100 μg/cm2的氣溶膠樣品(濾膜上樣品成分均勻)上的最大能量損失不超過10 keV[24-25]。同時考慮到加速器能散和質子從真空到穿出樣品路徑上通過各介質所造成的能量歧離，外束PIGE分析氣溶膠樣品選擇的γ射線激發曲線坪區寬度不應小于20 keV，且真空中質子能量應選坪區高能端對應的能量。用MicroMatter標樣(47.0 μg/cm2的SrF2和48.4 μg/cm2的NaCl，襯底為6.3 μm的Mylar膜)測量19F(p,p′γ)19F和23Na(p,p′γ)23Na γ射線激發曲線，表2列出19F(p,p′γ)19F和23Na(p,p′γ)23Na γ射線激發曲線的可選坪區[25]。

在激發曲線測量中，由標準樣品的PIGE能譜可得到不同坪區PIGE分析的探測限為：

(3)

式中：Ns,Z為標準樣品中元素Z的面密度；Anet,Z為元素Z對應的γ射線峰凈面積；Ab,Z為元素Z的γ峰本底面積。

由式(3)得到的不同坪區F和Na的探測限列于表2。顯然，外束PIGE分析薄樣品中F元素，應選197 keV的γ射線，真空中質子能量為2 220 keV或2 800 keV，對應LOD為108.3 ng·cm-2和73.9 ng·cm-2；分析Na元素，真空中質子能量為2 560 keV或2 710 keV，對應LOD為198.9 ng·cm-2和210.1 ng·cm-2。

表2 PIGE分析F和Na不同γ射線激發曲線坪區的探測限

3 結論

通過添加氦氣充入系統、真空法拉第筒和γ探測系統，將原有外束PIXE分析系統改造成實用的外束PIXE/PIGE分析系統，并建立了基于此系統的薄樣品外束PIXE/PIGE定量分析方法。采集在Teflon濾膜的氣溶膠樣品真空和外束PIXE分析的探測限分析表明：外束PIXE分析Mg、Al、Si和P的探測限低于本實驗室真空PIXE分析探測限；最低探測限在50 ng·cm-2左右的元素有Se和Br；20～40 ng·cm-2的元素有Al、P、Cl和K等；10～20 ng·cm-2的元素有Si、S、Ca、Ti、Cr和Zn等；低于10 ng·cm-2的元素有Fe和Cu。

利用標準樣品對利用不同坪區開展薄樣品外束PIGE分析F和Na的探測限進行了研究，結果表明，真空中質子能量為2 800 keV時，用19F(p,p′γ)19F激發的197 keV的γ射線分析19F的探測限可達73.9 ng·cm-2；真空中質子能量為2 560 keV時，23Na(p,p′γ)23Na分析23Na元素探測限可達198.9 ng·cm-2。

國際上部分外束PIXE分析實驗室通過增加專門用于分析中重元素的探測器來改善這些元素的探測限，增加用于中重元素分析的大面積SDD探測器后，本實驗各元素的探測限將會達到國際先進實驗室的水平。本系統因配備了可裝載多樣品的電動換樣裝置和抽真空的外束法拉第筒，使其特別適用于大批量薄樣品，如大氣顆粒物樣品的快速分析，也可用于厚樣品分析。

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