硝酸生產中尾氣治理的措施

高 路，劉明玉

(1.吉林化工學院機電工程學院，吉林 吉林 132022;2.中石油吉林化學工業股份有限公司 化肥廠，吉林 吉林132022)

某廠硝酸車間濃硝酸生產能力10萬噸/年，硝酸衍生產品是國家航空航天事業的重要原料.該裝置一直沿用工藝相對落后的常壓氧化、直接合成方法生產濃硝酸.生產過程中，殘留黃色氣體NO和NO2(俗稱“黃龍”)等氮氧化物的排放是形成酸雨酸霧、誘發光化學煙霧、破壞臭氧層的主要污染源之一［1］，造成環境污染，如何對含有有害物質的黃色硝酸尾氣進行環保達標處理，成為制約生產能力及平穩率與經濟效益的瓶頸.受操作介質強腐蝕性和生產吸收率的影響，整個濃硝酸生產過程要消除污染實現綠色操作，具有非常大的困難.從2008年起硝酸車間采取精細工藝操作控制，科學優化設備更新換代，研發新工藝流程等措施，有效地控制濃硝酸生產過程中尾氣排放污染，保護了環境，降低了生產成本，保證了企業效益最大化.

1 反應原理

氨在氧氣和催化劑的作用下發生下列反應［2-3］:

從反應式中可以看出尾氣中含有NO和NO2等氮氧化物有存在.氨催化氧化制取硝酸生產中，鉑是選擇性最好的催化劑，采用此催化劑氨氧化率高，使用壽命長，安裝操作方便，可回收再用，但其價格高，生產中易造成鉑的流失.實際生產中，該反應中采用Pt-Pd-Rh三元合金作為催化劑，在鉑與銠中加入可起固溶強化作用的鈀，可以減少鉑銠的用量和鉑的揮發損失，提高鉑金網的活性和機械強度，降低硝酸生產成本［4-5］.

2 治理措施

2.1 在濃硝酸尾氣治理上，采用先進的生產工藝，實現尾氣達標排放

本裝置是1957年設計定型的老裝置，雖經多次局部技術改造，但依然無法達到全國同類裝置先進水平.2008年對濃硝酸裝置進行技術改造，在工藝技術論證和設備選型上，結合本裝置生產實際情況，與國內外廠家進行多次技術交流，對烏克蘭的超共沸法、有機物燃燒法等尾氣處理工藝進行考察，決定采用將尾氣中氮氧化物分解成氮氣和水蒸氣的氨還原法的先進工藝技術，徹底消除了生產過程中尾氣排放對大氣造成的污染.

2.2 優化生產操作工藝，提高物料吸收率，降低有害氣體氧化氮含量

濃硝酸裝置技術改造后，對影響濃硝尾氣排放關鍵工藝指標進行優化，經反復實驗研究，選用了最優化的冷凍鹽水溫度，量化了濃硝酸吸收塔加酸量，把吸收塔氣體溫度控制在-5～-10℃，提高了濃硝酸氧化氮吸收率和重氧化塔重氧化率等26項指標.保證了濃硝酸單元排放尾氣中氧化氮含量在尾氣處理能力設計值4 000 mg/m3以下.裝置在經過工藝指標優化后，尾氣排放中氧化氮含量，由2 800 mg/m3降到5 mg/m3以下，遠遠低于國家要求濃硝酸尾氣排放量為400 mg/Nm3的標準，實現了零污染生產［6］.

3 實施后的效果

3.1 尾氣處理技術對比

改造前，采用堿吸收法的工藝進行尾氣處理，常用的堿液為NaCO2和NaOH，由于NaCO2價格便宜，由其吸收得到的硝酸鈉和亞硝酸鈉是工業上應用廣泛的重要化工原料，因此，常用NaCO2與氮氧化物進行反應［3］.

由于工藝落后，尾氣處理能力低，不能滿足環保排放達標要求，屬于淘汰工藝技術.該裝置雖在2004年增加了氧化還原法尾氣處理系統，利用丁辛醇來馳放氣與濃硝尾氣進行反應，但經過生產實際證明該方法不能滿足環保生產需要，存在著馳放氣帶液、催化劑活性下降和尾氣處理能力逐漸降低等不足，同時該工藝技術反應溫度高，容易出現超溫爆炸等生產事故.

改造后，采用氨還原法尾氣處理系統，其反應溫度控制在200℃ ～380℃，使鈦、釩活性組分催化劑處于高活性狀態，使氣氨與濃硝尾氣中的氮氧化物進行充分反應，提高氨氣利用率，反應產物為氮氣和水蒸氣［7］.

在氨還原法尾氣處理系統設計中，為了提高氨的利用率，降低尾氣中氮氧化物的排放濃度及氨逃逸量，避免二次污染，在氨尾氣混合器的進氣管道上安裝在線監測儀表，實時監測氮氧化物的濃度，監測儀表與氨進料調節閥連鎖，通過氮氧化物濃度的變化來調節氨進氣量的大小.另外，在裝置開車或尾氣處理系統反應溫度低于160℃時，連鎖啟動尾氣開工加熱器，提高尾氣處理系統反應溫度，保證催化劑處于高活性狀態.

氨催化還原法流程簡單，操作簡便，尾氣處理較徹底.該方法尾氣設計處理能力為35 000 Nm3/h，實際處理能力為設計處理能力的0.5～1.1倍，即實際處理能力在17 500～38 500 Nm3/h范圍內，實現了裝置尾氣達標排放.

3.2 操作環境對比

改造前，由于堿吸收塔設備腐蝕老化，泄漏點多，現場氧化氮泄漏頻繁，生產現場空間氧化氮含量超標，操作環境惡劣，由于現場采用手動操作，崗位人員巡檢及操作不能保證安全，容易引起人身傷害事故發生.

改造后，尾氣處理采用DCS控制系統，自動化水平高，日常操作基本能在控制室內完成，生產現場操作環境明顯得到改觀，減少了崗位人員的勞動強度和氧化氮傷害.

3.3 尾氣處理效果對比

改造前，采用堿液吸收尾氣處理技術，尾氣排放氧化氮含量平均在2 800 mg/m3，在裝置上空形成“黃龍”，尾氣排放嚴重超標.

改造后，采用氨還原法尾氣處理技術，尾氣排放氧化氮含量平均在5 mg/m3，消除了持續在裝置上空五十多年的“黃龍”，實現了尾氣達標排放.

4 經濟效益

4.1 環境效益

濃硝酸裝置1957年建成以來，由于尾氣的超標排放，給周邊環境造成了很大污染.經過生產工藝技術改造，采用氨還原法進行尾氣處理工藝后，該裝置排放氮氧化物等有害物質總量急劇降低，通過實際分析測算，裝置自2009年裝置技術改造開車運行以來，截止到2013年4月底，系統生產過程中累計排放氮氧化物1.5 t，遠遠低于國家環保標準要求，徹底消除了幾十年來硝酸生產過程中污染環境的窘境，取得了良好的環境效益.

4.2 經濟效益

采用新工藝后，濃硝酸裝置排放尾氣中氮氧化物平均含量由2800 mg/m3，下降到5 mg/m3，如果尾氣流量按24 000 Nm3/h計算，生產時間按300 d/y計算，減排氮氧化物總量約480 t/y，可多產濃硝酸660 t/y，為企業創造了良好的經濟效益.

5 結 論

通過對濃硝酸裝置尾氣排放系統進行生產工藝優化和技術改造，取得了良好的環境效益和經濟效益，在同類化工生產中具有一定的借鑒作用和推廣價值.

［1］《硝酸工業污染物排放標準》編制組.《硝酸工業污染物排放標準》編制說明［Z］.2008:12-15.

［2］陳錦.硝酸生產中尾氣治理方法淺談［J］.瀘天化科技，2002(2):112-113.

［3］汪家銘.硝酸尾氣高效組合處理工藝及應用［J］.廣州化工，2008(5):75-77.

［4］梁學博，等.硝酸合成中鉑催化劑的選擇及有關問題手探析［J］.河南化工，2012(21):50-53.

［5］周國平，等.綜合法硝酸生產中的鉑耗控制［J］.大氮肥，2012(5):339-342.

［6］環境質量與污染物排放國家標準匯編［M］.北京:中國標準出版社，1997.

［7］陳永俊.硝酸裝置尾氣治理環保項目設計［J］.滬天化科技，2008(1):25-26.