金核／鉑殼納米粒子的光化學(xué)合成及電催化活性探討

曾廳廳（荊楚理工學(xué)院化工與藥學(xué)院 湖北 荊門 448000）

近年來，金核／鉑殼納米粒子，例如Au核@Pd殼、Au核@Ag殼、Au核@Pt殼等，因其獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)及催化性能已引起科學(xué)界的廣泛重視。在燃料電池電極材料研究中，為降低材料成本、提高Pt利用率，部分學(xué)者對Au核@Pt殼納米粒子的電催化性能進(jìn)行了研究，并發(fā)現(xiàn)其作為甲醇燃料電池的陽極、陰極材料有較高的電催化反應(yīng)活性。目前，就雙金屬納米材料的合成方法就有多元醇法、水熱法、膠體粒子晶種法、溶膠-凝膠法、置換法、共沉淀法、電化學(xué)法、超聲法、連續(xù)還原法、膠束與反膠束法、微乳液法、光化學(xué)法等方法。光化學(xué)合成方法因?yàn)橐环N綠色的合成技術(shù)，目前越來越受到學(xué)者的重視。本文通過對金核/鉑殼納米粒子的光化學(xué)合成及電催化活性進(jìn)行簡單綜述，為臨床研究提供借鑒。

一、光化學(xué)合成

光化學(xué)反應(yīng)以其潔凈、節(jié)能的特點(diǎn)逐漸成為合成化學(xué)中最活躍、最有生命力的研究領(lǐng)域之一。在制備納米粒子的過程中引入光波往往可以改善粒子的粒度及形狀。在激光輻射下，即使不采用任何保護(hù)劑，也可獲得粒度分布均勻的納米粒子。趙恩格等[1]人采用檸檬酸鈉做保護(hù)劑,光化學(xué)同時還原Au(Ⅲ)與Pt(Ⅳ)離子混合物合成Au核Pt殼納米粒子.應(yīng)用XPS、UV-Vis、TEM等分析手段研究了Au-Pt納米粒子的結(jié)構(gòu)、形貌、化學(xué)狀態(tài)等.結(jié)果表明:所合成的雙金屬納米粒子為球形,具有Au核-Pt殼復(fù)合結(jié)構(gòu),平均粒徑范圍為8.1～5.1 m.董穎男等[2]人在PEG-丙酮溶液體系中,采用紫外光輻射還原Au(Ⅲ),Pd(Ⅱ)離子混合物和以Au晶種為核、紫外光輻射還原Pd(Ⅱ)使其沉積在Au晶種表面上這兩種方法,合成了Au核@Pd殼復(fù)合納米粒子.通過改變Au(Ⅲ)離子或Au晶種對Pd(Ⅱ)離子的摩爾比調(diào)節(jié)復(fù)合粒子的尺寸和Pd殼厚度,分別獲得了直徑范圍為5.6～4.6nm和4.6～6.2nm的復(fù)合粒子.利用UV-Vis吸收光譜、TEM、HR-TEM和XPS等表征手段,證明了合成的納米粒子為核-殼復(fù)合結(jié)構(gòu).

二、電催化活性

采用光化學(xué)合成的Au核@Pt殼和Au核@Pd殼復(fù)合納米粒子為催化材料,將復(fù)合納米粒子負(fù)載在XC-72炭黑載體上,制備Au核@Pt殼/C和Au核@Pd殼/C催化劑。經(jīng)過循環(huán)伏安法(CV)、線性電位掃描伏安法(LSV)和時間-電流(I-T)測試,表明兩類雙貴金屬催化劑對甲醇(或甲酸)的電催化氧化均具有較高的催化活性和較好穩(wěn)定性。鄧小聰?shù)萚3]人以100 nm的Au粒子為核,抗壞血酸為還原劑,H 2PtCl6·6H 2O為前驅(qū)體,合成了Pt包Au核殼結(jié)構(gòu)納米粒子(Au@Pt)及其修飾的玻碳(GC)電極(Au@Pt/GC).采用旋轉(zhuǎn)圓盤電極等常規(guī)電化學(xué)方法,比較了Au@Pt/GC和商用碳載鉑(Pt/C)修飾的玻碳電極(Pt/C/GC)催化O2還原反應(yīng)活性及耐甲醇性能,發(fā)現(xiàn)Au@Pt納米粒子在鉑用量很低的情況下,其催化O2還原反應(yīng)活性仍與商用Pt/C相當(dāng),而且還具有優(yōu)良的耐甲醇性能；其催化O2還原反應(yīng)機(jī)理按O2直接還原成H 2O的四電子歷程進(jìn)行.李紅彬[4]表明Au核@Pt殼納米粒子和Au核@Pd納米粒子制備的雙金屬催化劑對甲醇和甲酸的電催化氧化具有較高活性,說明Au核對Pt(或Pd)殼具有促進(jìn)作用,從而提高了Au核@Pt殼和Au核@Pd殼復(fù)合結(jié)構(gòu)納米粒子的電催化活性。說明Au核@Pt(或Pd)殼納米粒子中,Au核對異種金屬(Pt、Pd)殼有供電子作用。Au:Pd為4：1的Au@Pd/C催化劑對甲酸電催化氧化沒有催化活性,可能是由于粒子并未形成完整的Pd殼,而是形成草莓狀A(yù)u核@Pd殼復(fù)合納米粒子,納米粒子表面的Pd晶格不連續(xù),缺少催化活性位等原因所導(dǎo)致。張強(qiáng)等[5]人表明當(dāng)Pt∶Au原子數(shù)比小于1∶10時,主要表現(xiàn)為直接氧化,在較低的Pt負(fù)載量(0.71μg/cm2)情況下,Ag/Au/Pt復(fù)合催化劑對甲酸氧化的直接氧化峰電流密度達(dá)到最大.甲酸的電催化氧化穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)表明,當(dāng)Pt載量為0.05μg時,相對于最大峰電流密度,循環(huán)伏安掃描第100圈時甲酸氧化的直接氧化峰電流密度僅衰減了2.29%.同時CO氧化剝離實(shí)驗(yàn)表明,當(dāng)Pt∶Au=1∶6時,Ag/Au/Pt復(fù)合催化劑對CO氧化峰電勢最負(fù),相對于純Pt催化劑負(fù)移了大約0.13 V,表明該復(fù)合催化劑具有更好的抗CO毒化能力.不同Au：Pt摩爾比的Au@Pt/C催化劑對甲醇氧化反應(yīng)具有良好的催化活性和穩(wěn)定性，其中Au：Pt=1：l時形成的Au@Pt/C催化劑電催化活性最高，約為商品Pt／C催化劑的4倍[6]。

小結(jié)

光化學(xué)合成因?yàn)橐环N綠色合成技術(shù)，是金核／鉑殼納米粒子合成的一種新穎方法，豈能獲得良好分散的納米粒子，且有有無過量還原劑或試劑反應(yīng)產(chǎn)物對粒子的吸附污染等優(yōu)勢。以納米結(jié)構(gòu)粒子制備的電極材料用于甲醇的催化氧化反應(yīng)，電化學(xué)分析測試表明雙貴金屬催化劑對甲醇(或甲酸)的電催化氧化均具有較高的催化活性和較好穩(wěn)定性。

[1]趙恩格,張正富,董穎男.檸檬酸鹽保護(hù)下光化學(xué)一步法合成Au核-Pt殼納米粒子及其表征研究[J].云南化工,2010,03:6-8.

[2]董穎男,董守安,唐春.光化學(xué)合成Au核@Pd殼復(fù)合納米粒子及其表征[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報,2009,07:1397-1401.

[3]鄧小聰,田向東,溫飛鵬,易飛,程美琴,鐘起玲,顏佳偉,任斌,田中群.Au@Pt納米粒子催化O_2還原反應(yīng)的電化學(xué)研究[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報,2012,02:336-340.

[4]李紅彬.碳載Au基低溫燃料電池陽極催化劑電化學(xué)性能研究[D].昆明理工大學(xué),2010.

[5]張強(qiáng),姚章權(quán),周蓉,杜玉扣,楊平.Ag/Au/Pt復(fù)合催化劑的制備及其對甲酸的電催化氧化[J].化學(xué)學(xué)報,2012,20:2149-2154.

[6]董穎男,董守安,唐春,楊喜昆.金核/鉑殼納米粒子的光化學(xué)合成及電催化活性[J].稀有金屬材料與工程,2013,04:789-792.