鶴壁市大氣氣溶膠粒子中晶體化合物及形成機(jī)理探討

張勇　魏宏偉

摘 要：文章對(duì)鶴壁市2006～2011年的PM10進(jìn)行監(jiān)測(cè)，并對(duì)PM10中的化學(xué)成分及存在的晶體化合物進(jìn)行分析，同時(shí)對(duì)大氣氣溶膠粒子中晶體化合物的形成機(jī)理進(jìn)行了探討，以期為鶴壁市大氣氣溶膠的研究奠定了基礎(chǔ)。

關(guān)鍵詞：氣溶膠；元素；PM10

中圖分類號(hào)：X513 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1006-8937（2014）23-0179-02

大氣氣溶膠作為當(dāng)前環(huán)境熱點(diǎn)問題之一，逐步受到人們的關(guān)注。雖然大氣氣溶膠只是地球大氣成分中含量很少的組分，但是由于氣溶膠的化學(xué)成分十分復(fù)雜，不同的時(shí)間和空間，氣溶膠的化學(xué)成分是不同的，甚至差別很大，而且因?yàn)樗谠S多大氣過程中所起的重要作用而越來越受到廣泛地重視。近年來，對(duì)大氣氣溶膠化學(xué)成分的研究較多，但對(duì)大氣氣溶膠粒子中晶體化合物的研究報(bào)道較少。

本研究從2006年～2011年，分別對(duì)鶴壁市淇濱區(qū)、山城區(qū)氣溶膠中的PM10進(jìn)行了采樣監(jiān)測(cè)，分析其質(zhì)量濃度，并分析了PM10的化學(xué)成分組成及晶體化合物。

1 樣品的采集與分析

1.1 采樣地點(diǎn)

選定鶴壁市淇濱區(qū)和山城區(qū)的四個(gè)采樣點(diǎn)，分別為網(wǎng)通公司、市防疫站、山城環(huán)保分局、助劑廠。

1.2 采樣時(shí)間

PM10采樣時(shí)間為25 min/h。PM10化學(xué)成分分析選用2050大氣綜合采樣器采集，采樣時(shí)間為72 h。

1.3 設(shè)備與儀器

1.3.1 采樣儀器

①2050大氣綜合采樣器（青島嶗應(yīng)）。

②2021-s24 h恒溫自動(dòng)連續(xù)采樣器（青島嶗應(yīng)）。

1.3.2 分析儀器

用2000型離子色譜儀分析氣溶膠中離子化合物的可溶性離子，用Y-2000型X射線衍射儀分析樣品中晶體化合物。

2 結(jié)果與討論

2.1 大氣氣溶膠粒子的化學(xué)成分分析

大氣氣溶膠粒子的化學(xué)成分十分復(fù)雜，幾乎包含了自然界存在的所有元素。由于氣溶膠粒子來源不同，因此組分差異較大；不同粒徑的粒子，其化學(xué)成分也有很大差異。

鶴壁市是一座新興的煤炭工業(yè)型城市，工業(yè)企業(yè)以煤炭開采、水泥、電力產(chǎn)業(yè)、化工為主。其空氣中的氣溶膠粒子化學(xué)成分除地殼常量元素鈣、硅、鋁、鐵、鉀和鈉之外，還有與城市工業(yè)企業(yè)相關(guān)的碳、鎂、硫等常量元素存在。本研究用能譜儀和半定量法測(cè)定分析了鶴壁市大氣氣溶膠PM10中的主要化學(xué)成分（見表1），用ICP-AES法測(cè)定分析了其中的主要元素（見表2），用離子色譜法測(cè)定了PM10中的可溶性離子化合物（見表3）。

2.2 大氣氣溶膠粒子中的晶體化合物分析

城市大氣氣溶膠粒子中存在著晶體化合物已被很多研究所證實(shí)。鶴壁市大氣氣溶膠粒子中同樣存在著部分晶體化合物，本研究用X-射線衍射儀檢測(cè)了PM10樣品中的晶體化合物，其主要成分有石英晶體、二氧化硅晶體、碳酸鈣晶體、二水石膏晶體和氯化銨晶體，見表4。

2.3 大氣氣溶膠粒子中化合物形成機(jī)理探討

大氣氣溶膠粒子中晶體化合物屬大氣污染物二次生成物，其形成機(jī)理的研究是目前大氣氣溶膠研究的一個(gè)熱點(diǎn)問題，也是一個(gè)難點(diǎn)。目前的研究主要集中在SO2和NO2在氣溶膠粒子中的化學(xué)反應(yīng)及晶體形成機(jī)理。

2.3.1 SO2在氣溶膠粒子中的化學(xué)反應(yīng)及晶體形成機(jī)理

SO2在空氣中經(jīng)過氯化鈉、固體粒子中的鐵、錳等催化作用形成硫酸的過程，稱為二氧化硫催化氧化過程。這個(gè)過程在陰云密布，濕度大，氣溶膠固體粒子含量高的大氣中容易進(jìn)行。在大氣氣溶膠有液滴存在的情況下，SO2常常會(huì)被氣溶膠中的固體塵粒所吸附，該過程多發(fā)生在氣溶膠顆粒表面上。首先，SO2溶解在水滴中形成亞硫酸，其次，在鐵、錳的硫酸鹽和氯化物的催化下亞硫酸被氧化成硫酸：

2S02+2H20+02 ■ 2H2SO4

如果氣溶膠液滴中存在Mn2+、Fe2+、Cu2+，可以使二氧化硫的氧化速率分別增加12.2倍、3.5倍和2.4倍，其中Mn2+的催化效率最高。

大氣中SO42-的存在為氣溶膠粒子中的金屬陽離子離子提供了陰離子，在適合的條件下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成各種金屬硫酸鹽，即硫酸鹽晶體。如：CaSO4、2H2O、（HN4）2SO4、Mg SO4、PbSO4、Na2SO4和K2SO4等等。

2.3.2 NO2在氣溶膠粒子中的化學(xué)反應(yīng)及晶體形成機(jī)理

NO2轉(zhuǎn)化為HNO3也是大氣化學(xué)中一個(gè)重要反應(yīng)，形成的物質(zhì)來源，NO2轉(zhuǎn)化為HNO3有兩條途徑：

①NO2與OH自由基反應(yīng)。

NO2+OH+M→HNO3

上式雙分子的速率常數(shù)為1.1×10-11 cm3/mol·s。在城市污染大氣中，OH自由基峰值濃度可達(dá)5×106個(gè)自由基/cm。這樣可促使上述反應(yīng)能順利進(jìn)行，NO2存留時(shí)間可為5 h。

②暗反應(yīng)。

夜晚HNO3形成按下列系列反應(yīng)：

NO2+O3 ■ NO+2O2

NO2+O3 ■ NO+2O2

上式反應(yīng)（a）在夜晚對(duì)流層中為主要反應(yīng)，反應(yīng)（b）居次要地位。反應(yīng)速率常數(shù)為3.2×10-17 cm3/mol·s。當(dāng)O3濃度為0.08 mg/m3時(shí)，NO2存留時(shí)間為4.4 h。

O2+NO2+M → N2O5

上式正反應(yīng)常數(shù)為1.3×10-12 cm3/mol·s。N2O5存留時(shí)間短，它與H2O結(jié)合為硝酸：

N2O5+H2O → 2HNO3

上式反應(yīng)速率常數(shù)為1.3×10-21 cm3/mol·s。

大氣中NO3-的存在為氣溶膠粒子中的金屬陽離子提供了陰離子，在適合的條件下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成各種金屬硝酸鹽，即硝酸鹽晶體。如：Ca（NO3）2、HN4NO3、PbNO3、NaNO3和KNO3等等。

3 結(jié) 語

①鶴壁市大氣氣溶膠粒子中檢出了Al、As、Ba、Be、Ca、Cd、C、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、Pb、Se、S、Sr、Ti、Tl、V、Zn等元素。

②鶴壁市大氣氣溶膠粒子中檢出了石英晶體、二氧化硅晶體、碳酸鈣晶體、二水石膏晶體和氯化銨晶體等。

③本文對(duì)SO2和NO2在氣溶膠粒子中的化學(xué)反應(yīng)及晶體形成機(jī)理進(jìn)行了探討。

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