淺談如何提高色譜定量分析可靠性

趙曉東 ZHAO Xiao-dong；張登宇 ZHANG Deng-yu

（國網朔州供電公司，朔州036002）

0 引言

在色譜定量分析中，每個操作步驟和每個色譜條件的選擇都會對色譜定量分析結果的可靠性產生影響，稍有不慎，就會使定量分析結果產生較大的誤差，甚至會得到完全錯誤的結果，造成誤判斷。因此要取得準確的定量結果，在峰高或峰面積測量準確、校正因子運用合理、定量方法選擇正確的前提下，必須考慮影響定量結果的各種操作因素，來提高準確度和精密度。

1 相關名詞解釋

可靠性：指測量結果的精密度和準確度。

精密度：表示所測數據重現性的好壞，可用偏差來表示。

準確度：表示測定值與真實值的接近程度，常用相對誤差表示，即（測定值-真實值）/真實值的百分數。

兩者是評價分析方法和分析結果的基礎。精密度是保證準確度的先決條件，精密度不好就不可能有好的準確度、但精密度好并不等于準確度就高；對于理想的分析結果而言，既要求精密度好，又要求準確度高。

2 現狀調查情況

對2013年應縣2#主變的3次色譜定量分析結果的精密度進行初步調查，情況見表1。

表1

對同一標準氣體進行標定和反算，可看出準確度情況見表2。

表2

《變壓器油中溶解氣體分析和判斷導則》要求：同一氣樣的多次進樣分析結果應在其平均值的±1.5%以內（可以C2H4為例）；兩個平行試驗結果，當C2H2含量在5μL/L以下時，相差不大于0.5μL/L；對于其它氣體，當含量在10μL/L以下時，相差不大于1μL/L；當含量在10μL/L以上時，不應大于平均值的10%；從上表中可以看出：某些氣體的精密度與準確度不符合電力行業色譜導則要求。

3 原因分析

變壓器油色譜分析過程中，從取油樣到得出分析結果之間操作環節有四個：取樣→脫氣（氣體轉移）→標定（進樣）→樣品的分析。每個環節之間又有很多細節，稍有不慎，就會造成誤差，影響數據的可靠性。

3.1 取樣環節 ①取油樣時，油樣未與空氣隔絕。當油與空氣接觸時，油中溶解氣體的組分將擴散到空氣中，造成數據偏小。②裝油樣的容器中留有空腔，因運輸過程中的振動造成氣體逸散。③油樣保存期超過4天，造成數據偏小。④直接用玻璃瓶在空氣中放油取樣，帶回實驗室后再從瓶中取樣進行色譜分析，這樣一來，就帶來了如下的問題：1）油中原有的部分氣體如H2、CO會跑掉一部分，因為H2、CO在油的溶解度是最小的，H2是7.0%、CO是8.6%（在101.3KPa和25℃下測得的溶解度，為體積百分率）；2）空氣中的 O2、N2、H2O、CO2等也容易進入油中，使分析結果不準確。⑤為了節省用油，在取樣的時候，干脆不放油直接取樣，這樣取到的是殘油或死角油，分析的結果不能反映當時設備的運行情況，使油色譜分析結果存在誤差。

3.2 脫氣環節 ①取樣后雖進行了盡快的脫氣，但脫氣時發現所用的玻璃注射器密封不良或橡膠密封帽存在漏氣的情況，又重新提取氣體。②油樣振蕩完成后，若從振蕩儀內放置時間過久，油溫下降，平衡狀態將被破壞，然后再進行試驗分析，將帶來誤差。③平衡氣體轉移時，注射器未進行沖洗，致使注射器存有前次分析的殘氣，影響本次分析。④未使用雙面針，操作環節不規范。

3.3 標定與進樣環節 ①色譜分析采用外標法，開機后未采用混合標樣標定儀器或兩次及以上的標定重復性不在1.5%以內，為了節省時間，隨便選定其中一次做為基準。②進樣墊漏氣、進樣時出現針頭未插到底就推針，推針未到底就抽針，時間也大于1S，未嚴格做到“三快三防”。③由視覺誤差引起的進樣量不標準。④柱系統的影響，通常每進50個樣品，進樣口內襯管便會污染，污染物主要來自未被氣化的樣品雜質以及從進樣墊下脫落的硅橡膠細顆粒，這些雜質和顆粒會對待測樣品產生吸咐作用，從而影響分析結果的準確度。

3.4 數據分析環節 對色譜工作站的軟件不熟悉，未對組分峰的峰面積進行人工修正,造成數據偏大或偏小。

4 解決措施

4.1 在取樣環節：取樣前應檢查注射器的靈活性、密封是否良好；檢查橡膠封帽的密封性。取樣時要做到先排殘油和死角油并完全依靠變壓器油箱中油的重力自然推動注射器至所需刻度（一般為50ml體積，脫氣時再將注射器推至40ml刻度），禁止在負壓下取樣，以防負壓進氣。取樣過程中不得用臟污毛巾擦拭注射器活塞，否則注射器在振蕩和取氣過程中就會出現卡澀現象，導致所測結果不準確，產生誤差。同時記錄負荷大小，運行溫度、檢修試驗情況、有何異常等。取樣要求全密封，連接方式可靠，既不能讓油中溶解氣體逸散，也不能混入空氣。同時用設備本體的油沖洗管路，取油樣時油流應平緩，不得產生氣泡。

4.2 在脫氣環節：注射器使用前要進行嚴密檢查。振蕩后的油樣平衡氣，如來不及分析時，應將油樣注射器保存在恒溫的振蕩儀器內，待分析條件準備好時再轉移氣體。用于貯氣的玻璃注射器，在氣體轉移前先抽取少量試油沖洗注射器內壁1-2次，吸入約0.5ml試油，套上橡膠封帽，插入雙頭針頭，針頭垂直向上，將注射器內的空氣和試油慢慢排出，使試油充滿注射器內壁縫隙處，從而避免了注射器殘存空氣的影響。

4.3 在標定與進樣環節：標定前應注意進樣墊是否良好或松動，有無必要更換。標定時必須在儀器穩定狀態下進行，如果儀器穩定性較差，或者突然發生操作條件變化，還得增加標定次數。進樣時要防止注射器針頭堵死。同時標定與進樣應使用同一支注射器、相同的進樣量，盡量使用專用定量注射器。此外，要注重對內襯管的清洗，其方法是依次用水、加有機溶劑清洗后，用氮氣吹干殘留溶劑，接入儀器通載氣平衡柱子后即可使用。

4.4 在數據分析環節：熟悉色譜工作站，對組分峰的峰面積正確地進行修正——從峰起點到峰終點作切線所包圍的面積。此外，當遇到設備有問題時，還要根據不同部位進行取樣，一般先取下部油樣，同時也應該考慮從中部和上部取樣，以便能確定故障的大體部位和比較故障的嚴重程度。

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[2]蘇媛媛,劉曉勤,杜學春.淺談影響檢驗結果的原因[J].監督與選擇，2007(11).

[3]馬學林.我看水分分析[J].企業標準化，2006(05).