二丁基－4－氧代－4－苯基丁酸錫的分子間C—H…O作用構成超分子結構的合成

梅澤民

（白城師范學院化學學院，吉林 白城 137000）

1972年Brown用有機錫羧酸酯——三苯基醋酸錫（Ph3SnOCOCH3）進行了抗癌實驗，無論注射還是口服均對癌細胞生長具有抑制作用［1］.這一發現引起了人們對有機錫羧酸酯的抗癌作用機理的研究，A.J.Crowe等人認為有機錫羧酸酯抗癌活性與Sn—O鍵長成正比［2－3］.從此圍繞Sn—O鍵長的改變合成新型有機錫羧酸酯成為人們研究的熱點［4－5］.

本文在甲苯作為溶劑和回流條件下，將4－氧代－4－苯基丁酸與二丁基氧化錫自主裝成新型有機錫羧酸酯｛［n－Bu2Sn（L1）2］2O｝2（L1＝4－氧代－4－苯基丁酸）（1）.合成的配合物1具有中心對稱梯形二聚體結構，通過分子間C—H…O作用構成超分子.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：所用試劑均為分析純，實驗前未處理.

儀器：Perkin－Elmer PE 2400CHN元素分析儀（美國）；重量法測定錫含量；Alpha－Centaur型紅外光譜儀（KBr壓片）（美國）；Varian Mercury 300型核磁共振儀（CDCl3為溶劑）（美國）；BRUKER CCD AREA DETECTOR衍射儀（美國）.

1.2 配合物1的合成

將0.712g（4mol）4－氧代－4－苯基丁酸和0.996g（4mol）二丁基氧化錫溶解于40mL甲苯中，回流分水8h后，減壓蒸出溶劑.剩余物用乙醇重結晶，獲得1.2g白色晶體配合物1，分子式為C72H108O14Sn4，產率為72%.元素分析（單位為質量分數／%，括號內為計算值）：C 51.68（51.71），H 6.47（6.51），Sn 28.45（28.39）.1H NMR（CDCl3，300MHz）δ：0.78（t，24H，CH3），0.84～1.61（m，48H，CH2CH2CH2），2.39（t，8H，CH2COO），2.78（t，8H，ArCOCH2），7.38～8.12（m，20H，ArH）.紅外光譜（KBr壓片，單位為cm－1）：ν（Sn—O）為 485cm－1，ν（Sn—C）為 533cm－1，νas（COO）為 1627，1590cm－1，νsym（COO）為1457，1361cm－1，ν（C═ O）為1678cm－1.

1.3 晶體結構測定

在BRUKER CCD AREA DETECTOR衍射儀上測定大小為0.24mm×0.17mm×0.12mm的配合物1的晶體，在室溫（298.2K）下，以ω／φ掃描方式.用石墨單色化的 Mo Kα（λ＝0.071073nm）輻射線為光源，在3.04°≤2θ≤52.08°范圍內，共收集獨立衍射點10622個，其中用于結構修正的可觀測點7453個（I＞2α（I））.全部強度數據均經LP因子及經驗吸收校正，晶體結構采用直接法SHEXL－97程序解除［6］.

2 結果與討論

2.1 光譜分析

在配合物1的紅外光譜中，特征峰485和533cm－1分別歸屬為ν（Sn—O）和ν（Sn—C）的振動吸收峰，在1678cm－1的特征峰歸屬于羰基的振動吸收峰.1627和1590cm－1是與Sn原子鍵合的羧基的2種不對稱伸縮振動吸收峰νas（COO），1457和1361cm－1為2種對稱伸縮振動吸收峰νsym（COO），二者相差分別為170和229cm－1.可以證明配合物1中的羧基分別以雙齒（170cm－1）和單齒（229cm－1）與Sn原子配位.配合物1的1H NMR的化學位移與其化學式相符合.

2.2 晶體結構

表1和2分別為配合物1的部分鍵長和鍵角，配合物1的晶體結構見圖1（A為完整分子結構圖，B刪去丁基上部分碳原子的分子結構圖），超分子結構見圖2.

表1 配合物1的部分鍵長 nm

表2 配合物1的部分鍵角 （°）

圖1 配合物1的晶體結構

圖2 配合物1的超分子結構

從圖1可以看出，4個4－氧代－4－苯基丁酸存在2種配位：一種以雙齒與Sn（1）和Sn（1A）配位，另一種是以單齒三橋氧原子與Sn（1），Sn（2），Sn（1A）和Sn（2A）配位.2種配位的羧基∠O—C—O分別為120.8（3）°和122.1（3）°，雙齒配位羧基鍵角比單齒配位羧基鍵角小.配合物1以環［Sn2O2］為中心的對稱二聚體，從鍵角大小［73.51（9）°～106.49（9）°］可以看出中心環為菱形.Sn（1）和Sn（1A）居于環外（環外錫），Sn（2）和Sn（2A）居于環內（環內錫），環外錫通過4個三橋氧原子［O（1），O（2），O（1A）和O（2A）］構成2個與中心環共用2個邊的4員環，3個環構建成梯形結構.在該梯形結構中，中心環［Sn2O2］的2個O原子作為三橋氧原子與2個環內錫和1個環外錫配位，4個Sn原子處于2種不同化學環境，2個環外錫Sn（1）和Sn（1A）處于相同化學環境均為六配位，2個環內錫Sn（2）和Sn（2A）處于相同化學環境均為五配位.2個環外錫Sn（1）和Sn（1A）分別與來自2個丁基的2個C原子［C（21）和C（25）與C（21A）和C（25A）］、雙齒配位羧基的2個O原子［O（5）和O（6）與O（5A）和O（6A）］、單齒配位羧基的一個三橋氧原子［O（2）和O（2A）］和中心環的一個三橋氧原子［O（2）和O（2A）］配位.從表1和2的Sn（1）—O和O—Sn（1）—O的鍵長和鍵角的長短和大小不同，可以證明，環外Sn原子的構型是以Sn原子［Sn（1）或Sn（1A）］為中心的扭曲八面體.2個環內錫Sn（2）和Sn（2A）分別與來自2個丁基的2個C原子［C（29）和C（33）與C（29A）和C（33A）］、單齒配位羧基的一個三橋氧原子［O（2）和 O（2A）］和中心環的2個三橋氧原子［O（1）和O（1A）］配位，其中∠O（1A）—Sn（2）—O（2）或∠O（1）—Sn（2A）—O（2A）最大為146.86（8）°，說明環內Sn原子的構型是以Sn原子［Sn（2）或Sn（2A）］為中心的O（1A）和O（2）或O（1）和O（2A）為頂點的扭曲三角雙錐.

從圖2可以看出，分子間存在2種氫鍵C（12）—H…O（3）和C（2）—H…O（6），其鍵長分別為0.3252和0.3179nm與文獻報道C—H…O鍵長接近［7］.通過這2種分子間氫鍵的作用，多個分子組成了3種大環A，B和C，并構建成二維平面超分子.

［1］BROWN N M.Tin－based antitumour drugs［M］.Berlin：Springer－verlag，1990：69－93.

［2］CROWE A J，SMITH P J，ATASSI G.Investigations into the antitumour activity of organotin compounds 2＊diorganotin dihalide and dipseudohalide complexes［J］.Inorg Chem Acta，1984，93：179－184.

［3］SHERMAN S E，GIBSON D，LIPPARD S.X－ray structure of the major adduct of the anticancer drug cisplatin with DNA cis－｛Pt（NH3）2［d（PGPG）］｝［J］.J Science，1985，230：412－417.

［4］CHANDRASEKHAR V，NAGENDRAM S，BASKAR V.Organotin assemblies containing Sn—O bounds［J］.Coord Chem Rev，2002，235：1－52.

［5］孫凱，梅澤民.新型三環己基錫羧酸酯的合成和晶體結構［J］.東北師大學報：自然科學版，2012，44（2）：69－72.

［6］SHELDRICK G M.SHEXL－97aprogram for structure refinement［CP］.G?ttingen，Germany：University of G?ttingen，1997.

［7］MA CHUNLIN，ZHANG QINGFU，ZHANG RUFEN，et al.Structural diversity of di and triorganotin complexes with 4－sulfanylbenzoic acid：Supramolecular structures involving intermolecular Sn…O，O—H…O or C—H…X （X＝O or S）interactions［J］.J Organomet Chem，2005，690：3033－3043.