混配三維超分子多金屬氧酸鹽的晶體結構及熒光性質

王曉蘭，張哲銘，王恩波

（1.白城師范學院化學學院，吉林 白城137000；2.中南大學材料科學與工程學院，湖南 長沙410083；3.東北師范大學化學學院，吉林 長春 130024）

近年來，對多金屬氧酸鹽（POMs）在理論和實踐應用的研究越來越廣泛，已報道的這類POMs具有獨特的結構，優異的物理化學性質［1－14］.尤其是過渡金屬的混合配合物片段與多金屬氧酸鹽形成的有機－無機材料更加引人注目［15］.大量零維（0D），1－維（1D）鏈，2－維（2D）層和3－維（3D）的框架結構已見報道.另外，研究人員對d10金屬（CuⅠ，AgⅠ，AuⅠ，ZnⅡ或CdⅡ）化合物的關注更加密切，它們既表現出迷人的結構又具有優良的性質.尤其是金屬Ag（Ⅰ）離子的配位方式多種多樣，可以采取直線形、T形和平面正方形組成結構奇特的化合物［16］，這些化合物大多具有良好的電學和光學性質.因此，本文選擇Keggin型POMs，在水熱條件下利用Ag（Ⅰ），4，4′－bipy和dafo合成了混配化合物［Ag（dafo）］2｛（PW12O40）［Ag（4，4′－bipy）］｝（1），并研究了化合物1的光致發光特性［17］.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：H3PW12O40·4H2O，Dafo，4，4′－bipy和 AgNO3及 NaOH 均為市售分析純；dafo（dafo＝4，5－diazafluoren－9－one）為合成配體。

儀器：采用Alpha Centaurt FT／IR型紅外光譜儀，KBr壓片，測量范圍400～4000cm－1；Perikin－Elmer 2400元素分析儀（H，C和N）；美國SPEX公司FL－2T2型熒光光度計；Perikin－Elmer TGA7型熱重分析儀，使用N2保護，加熱速度10℃／min；日本Rigaku R－AXIS RAPID IP X射線衍射儀（18kW，Mo靶，λ＝0.071073nm）.

1.2 化合物1的合成

將0.624g H3PW12O40·4H2O，0.172g dafo，0.101g 4，4′－bipy，0.405g AgNO3和10mL蒸餾水混合，在室溫磁力攪拌20min，用0.2mol／L NaOH溶液調節體系pH至6.5左右，裝入15mL內襯聚四氟乙烯不銹鋼的反應釜內，添充度為80%，加熱到160℃反應5d，自然冷卻至室溫，此時體系的pH接近7，于釜底析出黃色片狀晶體，產率為51%（以鎢計）.元素分析（括號內為計算值，單位為質量分數／%）：C 17.91（17.82），H 0.96（0.93），N 4.01（3.87）.

1.3 晶體結構測定

選取一粒尺寸為0.56mm×0.25mm×0.22mm的單晶粘合于一玻璃絲上，利用Rigaku R－AXIS RAPID IP X射線衍射儀在293（2）K下使用石墨單色器，Mo靶輻射源，在1.77°≤θ≤25°范圍內，以ω－2θ掃描方式收集數據，共收集16990個衍射數據（獨立衍射點為6138，Rint＝0.0404），使用SHELX 97程序通過直接法和全矩陣最小二乘法解析和修正晶體結構.結果表明：化合物1屬于三斜晶系，P－1空間群，分子式為C64H40Ag4N12O44PW12，相對分子質量為4349.73；晶胞參數a＝1.1373（1）nm，b＝1.3558（1）nm，c＝1.4039（1）nm，α＝74.8470（10）°，β＝82.8730（10）°，γ＝83.1280（10）°，V＝2.0648（3）nm3，Z＝1，R1＝0.0548，wR2＝0.1503.晶體的選擇性鍵長見表1，選擇性鍵角見表2.

表1 化合物1主要的鍵長 nm

表2 化合物1主要的鍵角 （°）

2 結果與討論

2.1 晶體結構描述

X射線晶體學研究表明，化合物1存在2個基本單元（見圖1），分別為［Ag（4，4′－bipy）］＋和｛［Ag（dafo）2］2（PW12O40）｝－，在［PW12O40］3－中，12個 WO6八面體與PO4四面體連接.W—Ot鍵長在0.1667～0.1676nm之間，W—Ob鍵長在0.1674～0.2510nm之間，∠O—W—O在39.2°～160.6°范圍內.［PW12O40］3－片斷與［Ag（dafo）2］＋通過4個端氧連接（Ag—O（5）鍵長為0.2591nm，Ag—O（5）鍵長為0.2525nm，Ag—O（16）鍵長為0.2621nm，Ag－O（8）鍵長為0.2656nm）.圖2為配體dafo的結構圖.圖3為化合物1的2D層狀結構.此外，在［Ag（dafo）2］＋片斷里存在一個無序的Ag（dafo）基團，1／3是Ag（2）跟2個配體dafo四配位；2／3是 Ag（3）和 Ag（4）同2個dafo配體二配位，其中 Ag（2）的占有率為0.4，Ag（3）和 Ag（4）的占有率分別為0.3.｛［Ag（dafo）2］2（PW12O40）｝－由［PW12O40］3－和2個Ag（dafo）2］＋連接而成.｛［Ag（dafo）2］2（PW12O40）｝－片斷連接在一起形成了4×4空腔為1.662nm×1.669nm的空穴，2個相鄰的苯環之間距離為3.55～3.60nm（見圖4和5）.另外，在化合物1中還存在另外一種片斷，Ag（1）和2個4，4′－bipy配體形成一維鏈（Ag（1）—N 鍵長為0.2156nm，Ag（1）—N（2）（＃）鍵長為0.2153nm），鏈穿過空穴進而形成1D＋2D＝3D的超分子框架，如圖6所示.

圖1 ［Ag（4，4′－bipy）］＋ 和｛［Ag（dafo）2］2（PW12O40）｝－ 的結構

圖2 配體dafo的結構

圖4 化合物1空穴填充后的二維層狀結構

圖5 化合物1的三維超分子結構

圖6 化合物1的三維超分子框架

2.2 紅外光譜和熱重分析

化合物1的紅外光譜歸屬（見圖7）：963，879，790和1075cm－1分別為ν（W—Od），ν（W—Oc—W），ν（W—Ob—W）和ν（P—Oa）的特征峰，1723～1409cm－1為dafo配體的振動特征峰.熱重曲線顯示化合物1有兩步失重（見圖8），總失重在386℃～590℃之間失重為23.89%（計算值24.08%），失去的是配體dafo分子和4，4′－bipy分子.

圖7 化合物1的紅外光譜

圖8 化合物1的熱重分析曲線

2.3 發射光譜

室溫下化合物1的固態激發和發射光譜顯示（見圖9和10）：在激發波長為200nm時，發射波長為475nm，表現出強烈的藍色光致發光，說明化合物1是潛在的發光材料.

圖9 化合物1的固態激發光譜

圖10 化合物1的固態發射光譜

［1］POPE M T.Heteropoly andIsopolyoxometahtes［M］.NewYork：Springer－VerlagBerlinHeidelberg，1983：23－25.

［2］王恩波，胡長文，許林.多酸化學導論［M］.北京：化學工業出版社，1998：1－38.

［3］ALIZADEH H，TRAVIS HOLMAN K，MIRZAEI M，et al.Razavi triprolinium 12－phosphomolybdate：synthesis，crystal structure and properties of［C5H10NO2］3［PMo12O40］·4.5H2O［J］.Journal Polyhedron，2006，25（7／8）：1567－1570.

［4］XUEMEI LIU，XINZHONG LU，FENG FU，et al.Synthesis and crystal structure of a novel charge transfer salt，（TMT－TTF）4［HPMo12O40］［J］.Journal Molecular Structure，2005，751（1／2／3）：1－204.

［5］徐敏，郝向榮，崔曉利，等.超分子化合物［（4，4′－bipy）4H5］［BW12O40］·2H2O的合成與晶體結構［J］.東北師大學報：自然科學版，2011，43（3）：90－92.

［6］史振雨，彭軍.［Ni（2，2′－bpy）2（H2O）］2］的水熱合成與晶體結構［J］.東北師大學報：自然科學版，2011，43（1）：77－80.

［7］LU YING，WANG ENBO，GUO YAQIN，et al.Hydrothermal synthesis and crystal structure of a hybrid material based on［Cu4（bpy）4（H2O）2（PO4）2］2＋and anα－Keggin polyoxoanion［J］.Journal of Molecular Structure，2005，737：183－187.

［8］BAI YUNPENG，LI YANGGUANG，WANG ENBO，et al.A novel reducetα－Keggin type polyoxometalate coordinated to two and a half copper complem moieties：［Cu（2，2′－bipy）2O40｛Cu（2，2′－bipy）｝2.5］·H2O［J］.Journal of Molecular Structure，2005，752：54－59.

［9］王文舉，王維.Cu2（bipy）3（Mo4O14）的水熱合成與熒光性質［J］.東北師大學報：自然科學版，2012，43（4）：84－87.

［10］王曉蘭.多金屬氧酸鹽 H2O［Mn（phen）3］2［SiW12O40］的合成與晶體結構［J］.白城師范學院學報：自然科學版，2009，74（3）：44－47.

［11］王曉蘭，王恩波，徐欣欣，等.新穎的［4，4′－bipy］｛［Ag（4，4′－bipy）］3］｝·H2O三維超分子多金屬氧酸鹽的合成和晶體結構［J］.高等學校化學學報：2008，10（29）：1937－1940.

［12］SHI ZHENYU，GU XIAOJUN，PENG JUN.Taeget synthesis of a new bicapped keggin polyoxometalate derivative：［Co（phen）3］2］·H2O［J］.Journal of Molecular Structure，2005，737：147－151.

［13］SHA JINGQUAN，PENG JUN，LAN YAQIAN，et al.pH－Dependent assembly of hybrids based on Wells－dawson POM／Ag［J］.Chemistry Journal of Inorg Chem，2008，47：5145－5153.

［14］AN HAIYAN，WANG ENBO，XIAO DONGRONG，et al.Chiral 3Darchitectures with helical channels constructed from polyoxometalate clusters and copper－amino acid complexes［J］.Journal of Angew Chem Int Ed，2006，45：904－908.

［15］DONG BAOXIA，PENG JUN.A novel wavelike chain constructed from Wells－Dawson type polyoxometalates and mixedligand decorated transition metalcomplex cations［Ni（phen）（bbi）2］2＋［J］.Journal of Molecular Structure，2008，875：75－79.

［16］CHEN JIANXIN，LAN TINGYAN，HUANG YUANBIAO，et al.Hydrothermal synthesis，crystal structure and properties of a 3D－framework polyoxometalate assembly：［Ag（4，4′－bipy）］（OH）｛［Ag（4，4′－bipy）］2［PAgW12O40］｝·3.5H2O［J］.Journal of Solid State Chem，2006，179：1904－1910.

［17］王曉蘭.雜多金屬氧酸鹽與過渡金屬配合物的組裝、結構及性質研究［D］.長春：東北師范大學，2011.