鈰鋯改性鎳基催化劑制備及其甲烷三重整性能

薛茹君， 李 麗， 王慶超

（安徽理工大學 化學工程學院，安徽 淮南 232001）

CH4和CO2是溫室效應的主要氣體，隨著全 球能源危機的加劇和溫室效應的日益嚴峻，近年來各種富含甲烷氣體的CH4－CO2重整研究逐漸升溫，CO2－CH4重整反應對綜合利用CH4和CO2、保護環境、制備合成氣均具有重要意義［1］。甲烷臨氧三自熱重整（tri－reforming）為在同一個反應器內同時進行甲烷CO2重整、水蒸汽重整以及部分氧化3個反應，該重整有3大優點，即過程能效高（反應過程實現部分自供熱）、合成氣H2／CO值適宜（可以調節）、緩解催化劑積碳（引入氧）［2］。CH4－CO2重整的關鍵是開發高活性及高穩定性的催化劑。目前，三重整催化劑的研究主要集中在第Ⅷ族過渡金屬（Fe、Co、Ni等）和貴金屬（Pt）催化劑上，而輔以La2O3、CeO2或ZrO2等助劑有利于增加抗積碳性能和提高活性及穩定性［3］。貴金屬催化劑用于CH4－CO2重整反應可提高活性和穩定性，但成本太高，工業應用受到限制。因此，國內外催化學者都聚焦于非貴金屬催化劑［4－5］，其中 Ni基催化劑的活性最好，且價格低廉而倍受關注，但容易積碳而失活，提高其抗積碳性能是目前研究的熱點。對于負載型Ni基催化劑，研究主要集中于載體制備方法及添加助劑（Ba、La、Ce、Mg、Ti等）摻雜改性［6－9］上。常用載體γ－Al2O3雖然比表面積高，但熱穩定性不夠好，在高溫下會發生相變而使其比表面積下降，引起表面活性金屬組分聚集，從而使催化劑活性明顯下降。ZrO2與Al2O3相比具有更高的化學穩定性和熱穩定性［10］，因此文獻［11］利用Al2O3、ZrO2各自的特點，將兩者復合為復合載體，以產生獨特的性能。Zr－Al復合氧化物載體的熱穩定性高，Al2O3與ZrO2之間存在一定的相互作用，酸量和酸強度可以通過兩者的配比來調節，并且ZrO2－Al2O3之間的相互作用抑制了Al2O3與活性組分間的相互作用，有利于活性組分的還原活化。

本文先通過共沉淀法制得鈰、鋯摻雜的Al2O3載體，再以浸漬法負載鎳活性組分后獲得Ni／CeO2－ZrO2－Al2O3催化劑。并考察了原 料 氣含CH4、CO2、H2O和 O2時，催化劑在750℃、0.1MPa條件下，用于CH4三自熱催化重整的穩定性及積碳性能［12］。

1 實驗部分

1.1 載體的制備

稱取一定量的 ZrO（NO3）2、Al（NO3）3·9H2O、Ce（NO3）3·6H2O，用蒸餾水溶解后，加入適量尿素和聚乙烯醇溶液，攪拌均勻，放入90℃水浴鍋中恒溫攪拌反應10h，然后升溫蒸至黏糊狀，微波干燥，于馬弗爐中700℃焙燒6h，得到載體試樣。

1.2 催化劑的制備

用Ni（NO3）2溶液過量浸漬CeO2－ZrO2－Al2O3載體，其中Ni占總金屬元素的質量分數分別為5%、10%和15%，在室溫條件下浸漬8h，在80℃干燥12h，600℃焙燒4h，制得 Ni／CeO2－ZrO2－Al2O3催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用美國Quantachrome公司的NOVA3000e型自動吸附儀測試比表面積。試樣經300℃減壓處理2h，以N2為吸附質，液氮溫度下吸附，室溫脫附，BET公式計算比表面積。

采用北京普析通用公司XD－3型X－射線衍射儀進行樣品的XRD測試，Cu Kα射線，管電壓為45kV，管電流為55mA，掃描速率為2（°）／min，掃描范圍2θ為10°～75°。

采用Hitachi公司的S－4300掃描電子顯微鏡進行樣品的EDS分析，工作電壓為5kV。

采用天津先權公司的TP25000型多用吸附儀進行H2－TPR表征，催化劑用量約50mg，還原氣組成為V（H2）∶V（Ar）＝1∶9，流量為20mL／min，升溫速率為10℃／min。

1.4 催化劑性能評價

催化劑穩定性評價采用固定床反應器，催化劑用量為150mg，反應前催化劑于650℃用氫氣還原2h。反應條件為：原料氣組成n（CH4）∶n（CO2）∶n（H2O）∶n（O2）＝1∶0.5∶0.5∶0.1，反應氣體空速為12L／（h·g），反應溫度為750℃、壓力為0.1MPa。催化劑的穩定性以CH4轉化率與反應時間的關系表示。積碳性能評價是將催化劑在750℃溫度下反應100h，考察其質量變化，催化劑反應前后的質量差值即為催化劑的積碳量。

2 結果與討論

2.1 Zr的摩爾比對比表面積和孔結構的影響

Zr與Al不同摩爾比的ZrO2－Al2O3載體的比表面積和孔體積見表1所列。

由表1可以看出，γ－Al2O3中添加少量ZrO2后，由于形成Zr－Al復合氧化物而有明顯的擴容現象，中孔（2～5nm）數目會有所增加，比表面積增加，有利于Ni物種的負載與分散。當n（Al）∶n（Zr）＝8時，比表面積和孔體積達到最大；而ZrO2的量繼續增加時，比表面積和孔體積反而減少，這可能是因為ZrO2量過多會阻塞Al2O3的 孔道，造成了載體的比表面積和孔體積下降。

表1 不同Zr摩爾比的ZrO2－Al2O3載體的比表面積和孔體積

2.2 催化劑的EDS元素分析

鈰鋯改性鎳基催化劑的EDS譜圖如圖1所示。在圖1中出現了 O、Zr、Al、Ce、Ni、C、Na等元素。其中C元素來自于樣品臺上的導電膠；Na元素為雜質；Ni元素來自負載的活性組分；而O、Zr、Al、Ce 4種元素則是載體的組成元素。

圖1 樣品的EDS能譜圖

2.3 催化劑的XRD表征

各種鎳基催化劑的XRD譜如圖2所示，由圖2可看出，Ni／Al2O3的 XRD譜在45.8°、66.6°的衍射峰歸屬于γ－Al2O3，而尖晶石和氧化鋁在附近的衍射峰重合，形成一個大的彌散衍射峰，沒有出現NiO的衍射峰。由此可知，以Al2O3為載體的Ni基催化劑前體在焙燒過程中，NiO與Al2O3形成了尖晶石，而沒有獨立的NiO相存在。Ni／ZrO2－Al2O3的 XRD 譜在30.6°、50.2°、60.3°出現了ZrO2的衍射峰，在37.5°、43.3°、63.4°出現了NiO的衍射峰，尖晶石和氧化鋁的衍射峰與Ni／Al2O3相比有所減弱，由此可知，以 ZrO2－Al2O3為載體的Ni基催化劑前體焙燒所得樣品中鎳與鋁形成的尖晶石的量大為減少，并出現了獨立的鎳相。Ni／CeO2－ZrO2－Al2O3的XRD譜在37.5°、43.3°、63.4°出現了比 Ni／ZrO2－Al2O3強的NiO的衍射峰，沒有出現ZrO2、Al2O3及鎳鋁尖晶石的衍射峰，而在33°附近出現一個大彌散衍射峰，該峰為Ce－Zr－Al復合氧化物的衍射峰，由此可知，樣品中沒有獨立的ZrO2和Al2O3相存在，而形成了Ce－Zr－Al復合氧化物。由圖2中衍射峰的面積和強度可知，各成分均處于微晶態，可以推測載體和鎳的比表面積較大。

由XRD表征可知，Zr摻雜改性Al2O3載體后，可抑制活性組分鎳與Al2O3反應生成鎳鋁尖晶石，催化劑上得到獨立的鎳相。由共沉淀法可合成出Ce－Zr－Al復合氧化物載體；Ce、Zr共同摻雜改性Al2O3載體后，催化劑中幾乎沒有生成鎳鋁尖晶石，催化劑上的活性鎳成分增加。

圖2 樣品的XRD譜圖

2.4 催化劑的 H2－TPR結果

催化劑的H2－TPR譜圖如圖3所示。

圖3 催化劑的H2－TPR譜圖

圖3 中 Ni／ZrO2－Al2O3和 Ni／CeO2－ZrO2－Al2O3在310～614℃和270～590℃出現了肩并的耗氫峰；峰頂溫度在440℃（405℃）的耗氫峰對應負載的與載體間有強相互作用的NiO的還原，此溫度比純γ－Al2O3為載體時的還原溫度［5］505℃有很大程度的降低；肩峰溫度分別為530℃和510℃的耗氫峰對應焙燒時形成的鎳鋁尖晶石的還原，它也比純γ－Al2O3為載體時的還原溫度［5］744℃有很大程度的降低，且峰小很多。這說明改性載體能夠降低催化劑中NiO的還原活化溫度，并減少載體中鎳鋁尖晶石的生成。由圖3可以看出，增加了CeO2成分的CeO2－ZrO2－Al2O3比ZrO2－Al2O3對鎳鋁尖晶石的生成有更好的抑制作用，催化劑的還原性更好。由圖3可以確定 Ni／CeO2－ZrO2－Al2O3催化劑的還原溫度取650℃比較適宜。

2.5 催化劑的重整性能

催化劑的轉化率與時間的關系如圖4所示。

圖4 不同載體的Ni催化劑的穩定性

由圖4可以看出，鋯摻雜改性載體使催化劑對CH4和CO2的轉化率都提高了，并大大改善了催化劑的穩定性，使用100h后催化劑的CH4轉化率下降幅度僅6%，CO2轉化率下降幅度僅5%。由圖4還可看出，鈰、鋯共同摻雜改性載體對催化劑的初始活性雖然影響不大，但對催化劑穩定性的改善效果比ZrO2－Al2O3更好，催化劑使用100h后的活性基本維持不變，CH4、CO2轉化率分別維持在88%和90%左右。

摻雜改性載體對催化劑穩定性的影響主要歸結于形成鋯鋁復合物或鈰鋯鋁復合物對γ－Al2O3的穩定性作用及其對催化劑抗積碳性能的提高，使用100h后各催化劑的積碳情況如下：

Ni／Al2O3（50h）積碳量為22.7%；Ni／ZrO2－Al2O3（100h）積碳量為6.2%；Ni／CeO2－ZrO2－Al2O3（100h）積碳量為3.8%。

采用ZrO2摻雜改性，抑制了活性組分Ni與載體Al2O3反應生成尖晶石，使催化劑中有較多的活性組分鎳相，故而催化劑的活性得到提高；同時，ZrO2摻雜改性使催化劑的孔徑增大，有利于反應中間體的擴散，因而抑制了積碳反應，使得催化劑的穩定性提高。

CeO2在CH4－CO2重整用鎳基催化劑中起電子型助劑作用，CeO2摻雜改性使Ni的供電子能力增強，有利于其提供電子給CO2分子的反鍵π＊軌道而使CO2分子活化［3］，故而使CO2的轉化率有所增大。且CeO2具有儲放氧功能，以CeO2摻雜改性載體材料能夠改善載體的晶格氧－氧空穴循環［9］，實現表面積碳的轉化，從而增強催化劑抗積碳性能，增加催化劑的穩定性。因此Ni／CeO2－ZrO2－Al2O3催化劑的穩定性比Ni／ZrO2－Al2O3的好。

3 結 論

Al與Zr摩爾比為8的ZrO2－Al2O3復合氧化的比表面積和孔體積最大，分別為186.30m2／g、0.66mL／g，有利于NiO晶粒在載體上的分散。載體中增加了CeO2、ZrO2成分后，抑制了Ni與Al2O3之間的相互作用，減少了鎳鋁尖晶石的生成，大大降低了催化劑的還原溫度，該溫度低于600℃。

本文采用CeO2－ZrO2－Al2O3為載體，催化劑對CH4和CO2的轉化率均有所提高，并改善了催化劑的穩定性。對CH4三自熱催化重整制合成氣反應，當原料氣組成為n（CH4）∶n（CO2）∶n（H2O）∶n（O2）＝1∶0.5∶0.5∶0.1，750℃、0.1MPa時，反應100h后，催化劑上的CH4轉化率仍然高于87%，CO2轉化率高于89%，催化劑的積碳量僅為3.8%。催化劑的抗積碳性能大為提高，從而延長了催化劑的使用壽命。

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