Me-OL-1s催化叔丁基過氧化氫歧化分解制叔丁醇

王麗麗，馮利利，齊 麟，盧書培，齊興義

（1. 北京航空航天大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院 仿生智能界面科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100191；2. 北京建筑大學(xué) 城市雨水系統(tǒng)與水環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100044）

Me-OL-1s催化叔丁基過氧化氫歧化分解制叔丁醇

王麗麗1，馮利利2，齊 麟1，盧書培1，齊興義1

（1. 北京航空航天大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院 仿生智能界面科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100191；2. 北京建筑大學(xué) 城市雨水系統(tǒng)與水環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100044）

采用靜態(tài)水熱法合成了水鈉錳礦型層狀氧化錳Me-OL-1s（Me：K，Mg，F(xiàn)e，Ni，Cu）催化劑，對所合成的催化劑進(jìn)行了XRD和ICP-AES表征，并將該系列催化劑用于叔丁基過氧化氫（TBHP）歧化分解制備叔丁醇的反應(yīng)，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間及催化劑用量對TBHP歧化分解反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所合成的Me-OL-1s催化劑均為水鈉錳礦型氧化錳；在溫和的反應(yīng)條件（323～338 K）下，Me-OL-1s催化劑均對TBHP歧化分解反應(yīng)具有活性，其中Cu-OL-1催化劑的活性最高，在65%（w）TBHP水溶液 1 mL、反應(yīng)介質(zhì)乙腈5 mL、Cu-OL-1催化劑用量（基于TBHP水溶液和乙腈的總體積）1.67～8.33 mg/mL、338 K下反應(yīng)1 h時，TBHP的轉(zhuǎn)化率均達(dá)到96%以上，且叔丁醇的選擇性均為100%。

叔丁基過氧化氫；歧化分解；叔丁醇；水鈉錳礦；Me-OL-1s催化劑

叔丁醇是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，可用作內(nèi)燃機(jī)的燃料添加劑和抗爆劑，也可用作有機(jī)合成的中間體及生產(chǎn)叔丁基化合物的烷基化劑。叔丁醇的傳統(tǒng)制備方法主要有異丁烯硫酸水合法、異丁烯直接水合法和丙烯/叔丁烷共氧化法（簡稱哈康法）［1］，其中哈康法是目前叔丁醇的主要工業(yè)制備方法，由叔丁烷自氧化、丙烯催化環(huán)氧化和產(chǎn)物混合物（環(huán)氧丙烷+叔丁醇）純化分離三步組成。因哈康法工藝步驟冗長、繁雜，致使多數(shù)采用該方法制備叔丁醇的企業(yè)難以獲得生產(chǎn)過程的最大經(jīng)濟(jì)效益。

叔丁烷自氧化反應(yīng)產(chǎn)物為叔丁醇和叔丁基過氧化氫（TBHP）的混合物。若將該產(chǎn)物混合物中的TBHP在反應(yīng)條件下以可控方式歧化分解為叔丁醇和氧氣［2］，則可使叔丁烷自氧化反應(yīng)直接延伸為簡單易行和綠色友好的叔丁醇制備過程，從而避免哈康法的工藝缺陷。能催化烷基過氧化氫（ROOH）歧化分解的催化劑大都含有第4周期過渡金屬離子；與其他過渡金屬元素相比，含Mn和Co的催化劑通常表現(xiàn)出較高的催化ROOH歧化分解的活性［3-8］。

Me-OL-1（Me為可交換層間正離子）為水鈉錳礦型層狀氧化錳。因具有二維微孔結(jié)構(gòu)和骨架錳離子（Mn4+）可變價性（如Mn4+→Mn3+），Me-OL-1多用于催化氧化還原反應(yīng)過程，如K-OL-1催化甲醛氧化分解反應(yīng)［9-10］、烯烴環(huán)氧化反應(yīng)［11］、碳質(zhì)煙灰燃燒反應(yīng)［12］及Ca-OL-1催化水氧化反應(yīng)［13］等。

本工作采用靜態(tài)水熱法合成了系列Me-OL-1s（Me：K，Mg，F(xiàn)e，Ni，Cu）催化劑，并考察了該系列催化劑對TBHP歧化分解反應(yīng)的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Me-OL-1s催化劑的制備

參照文獻(xiàn)［14］報道的方法合成Me-OL-1s催化劑。第一步：采用靜態(tài)水熱法合成K-OL-1催化劑，KMnO4為氧化劑，乙醇為還原劑；第二步：以K-OL-1催化劑為前體，采用離子交換法制備Mg-OL-1，F(xiàn)e-OL-1，Ni-OL-1，Cu-OL-1催化劑。實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。

具體制備過程：1）將50 mL無水乙醇和50 mL去離子水于室溫下攪拌混合后，逐量加入0.375 mol的KOH，繼續(xù)攪拌20 min得到乙醇還原劑溶液；將150 mL濃度0.316 mol/L的KMnO4溶液在攪拌下逐滴加入上述乙醇還原劑溶液中，生成棕褐色沉淀后，繼續(xù)攪拌30 min；將所得棕褐色懸浮液轉(zhuǎn)移至含有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，在自生壓力下完成晶化過程，晶化溫度353 K，晶化時間72 h；晶化完成后，將生成的棕褐色沉淀用去離子水離心洗滌至洗液pH=9，得到K-OL-1催化劑。2）將得到的K-OL-1催化劑分別加入到300 mL濃度1 mol/L的Mg，F(xiàn)e，Ni，Cu鹽的水溶液中，室溫下攪拌過夜，再經(jīng)過濾和去離子水洗滌3次得到Mg-OL-1，F(xiàn)e-OL-1，Ni-OL-1，Cu-OL-1催化劑。

1.2 Me-OL-1s催化劑的表征

采用Rigaku公司D/max 2200PC型自動X射線衍射儀測定Me-OL-1s催化劑的XRD譜圖，CuKα射線，Ni濾光，掃描速率3（°）/min，掃描范圍2θ=5°～60°。采用Varian公司Vista-M PX型電感藕合等離子體發(fā)射光譜儀分析Me-OL-1s催化劑的元素組成。

1.3 Me-OL-1s催化劑性能的評價

在配有氣體計量裝置的間歇式玻璃反應(yīng)器上考察Me-OL-1s催化劑對TBHP歧化分解反應(yīng)的催化性能。在反應(yīng)器中依次加入一定量的催化劑和5 mL反應(yīng)介質(zhì)乙腈，用恒溫水浴將反應(yīng)體系加熱至指定反應(yīng)溫度后，加入1 mL 65%（w）的TBHP水溶液，隨后即刻封閉反應(yīng)體系，并開始記錄反應(yīng)時間以及反應(yīng)時間為t時量氣管中的水面在反應(yīng)前后的高度差，依據(jù)該高度差計算出氧氣釋放體積，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)水溫將其轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積，即得反應(yīng)時間為t時TBHP 歧化分解反應(yīng)的氧氣釋放體積（Vt）。在無副反應(yīng)條件下，記錄TBHP完全歧化分解（反應(yīng)溫度353 K）時的氧氣釋放體積并轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積，即得氧氣釋放總體積（V∞）。利用Vt/V∞可計算反應(yīng)時間為t時TBHP的轉(zhuǎn)化率。

反應(yīng)完成后，通過離心分離除去反應(yīng)母液中的固體催化劑顆粒，對采集的清液用Varian公司CP-3800型氣相色譜儀（25 m長SE-30毛細(xì)管柱，F(xiàn)ID）進(jìn)行分析，采用面積歸一化法計算其中的TBHP、叔丁醇和其他有機(jī)化合物的含量，并由此得出TBHP的轉(zhuǎn)化率和叔丁醇的選擇性。經(jīng)驗(yàn)證，該方法計算的TBHP轉(zhuǎn)化率與利用Vt/V∞計算的結(jié)果相近。本實(shí)驗(yàn)的TBHP轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)均由氣相色譜分析結(jié)果計算而得。

2 結(jié)果與討論

2.1 Me-OL-1s催化劑的表征結(jié)果

Me-OL-1s催化劑的XRD譜圖見圖1。

圖1 Me-OL-1s催化劑的XRD 譜圖Fig.1 XRD spectra of Me-OL-1s catalysts.

由圖1可見，合成的所有Me-OL-1s催化劑均在2θ=12.52°，25.28°處出現(xiàn)對應(yīng)于（001）和（002）晶面的水鈉錳礦型氧化錳的特征峰，說明所合成的Me-OL-1s催化劑屬于單斜晶系的水鈉錳礦型氧化錳，由Bragg方程計算得到相應(yīng)的晶面間距為0.71，0.35 nm。從圖1還可看出，除水鈉錳礦型氧化錳物相的特征峰外，所有Me-OL-1s催化劑的XRD譜圖中均未出現(xiàn)其他雜相峰，說明所合成的Me-OL-1s催化劑的物相純度很高。

表1為Me-OL-1s催化劑的ICP-AES元素分析結(jié)果，并同時給出了依據(jù)元素組成數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)［14］報道的方法計算出的各催化劑的分子式。由表1可看出，所合成的Me-OL-1s催化劑均含有所預(yù)期的層間正離子。

表1 Me-OL-1s催化劑的ICP-AES元素分析結(jié)果Table 1 ICP-AES elemental analysis of Me-OL-1s catalysts

2.2 Me-OL-1s催化劑對TBHP歧化分解反應(yīng)的催化性能

2.2.1 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對Me-OL-1s催化劑上TBHP歧化分解反應(yīng)的影響見圖2。

圖2 反應(yīng)溫度對Me-OL-1s催化劑上TBHP歧化分解反應(yīng)的影響Fig.2 Effects of reaction temperature on the disproportionation decomposition of tert-butyl hydroperoxide(TBHP)over the Me-OL-1s catalysts.

由圖2可見，合成的所有Me-OL-1s催化劑均可催化TBHP的歧化分解反應(yīng)，其中Cu-OL-1催化劑的活性最高。由圖2還可看出，TBHP的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高而增加，在323 K下Cu-OL-1催化劑上的TBHP轉(zhuǎn)化率為79%；當(dāng)反應(yīng)溫度升至338 K時，Cu-OL-1催化劑上的TBHP轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%。

2.2.2 反應(yīng)時間的影響

反應(yīng)時間對Me-OL-1s催化劑上TBHP歧化分解反應(yīng)的影響見圖3。

圖3 反應(yīng)時間對Me-OL-1s催化劑上TBHP歧化分解反應(yīng)的影響Fig.3 Effects of reaction time on the disproportionation decomposition of TBHP over the Me-OL-1s catalysts.

由圖3可看出，所合成的Me-OL-1s催化劑上的TBHP轉(zhuǎn)化率均隨反應(yīng)時間的延長而增加。當(dāng)反應(yīng)時間為2 h時，Cu-OL-1催化劑上的TBHP轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，即TBHP全部歧化分解成叔丁醇和氧氣；當(dāng)反應(yīng)時間為3 h時，Ni-OL-1催化劑上的TBHP轉(zhuǎn)化率也達(dá)到100%，此時其他3種催化劑（K-OL-1，Mg-OL-1，F(xiàn)e-OL-1）上的TBHP轉(zhuǎn)化率均高于90%；當(dāng)反應(yīng)時間為4 h時，F(xiàn)e-OL-1和Mg-OL-1催化劑上的TBHP轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%，明顯高于K-OL-1催化劑。

2.2.3 催化劑用量的影響

從化學(xué)熱力學(xué)和反應(yīng)動力學(xué)的角度分析，對于一個選定的化學(xué)反應(yīng)，催化劑用量不會影響其化學(xué)平衡，即不會影響反應(yīng)底物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布；但增加催化劑用量，通常會提高反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)達(dá)到平衡的時間。對于工業(yè)固定床反應(yīng)器，若所用催化劑的催化效率高，則可提高反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)周期，并可在滿足反應(yīng)底物有一定轉(zhuǎn)化率的前提下，最大限度地降低催化劑的用量，從而降低反應(yīng)過程的生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟(jì)效益。

Me-OL-1s催化劑用量（基于TBHP水溶液和乙腈的總體積）對TBHP歧化分解反應(yīng)的影響見圖4。

圖4 Me-OL-1s 催化劑用量對TBHP歧化分解反應(yīng)的影響Fig.4 Effects of Me-OL-1s catalyst dosage on the disproportionation decomposition of TBHP.

由圖4可看出，隨Me-OL-1s催化劑用量的增大，TBHP的轉(zhuǎn)化率增加。以K-OL-1催化劑為例，當(dāng)K-OL-1催化劑用量為1.67 mg/mL時，TBHP的轉(zhuǎn)化率為33%；當(dāng)K-OL-1催化劑用量增至8.33 mg/mL時，TBHP的轉(zhuǎn)化率提高至78%。由圖4還可看出，Cu-OL-1催化劑具有極高的TBHP歧化分解反應(yīng)活性，Cu-OL-1催化劑用量在1.67～8.33 mg/mL內(nèi)，TBHP的轉(zhuǎn)化率均達(dá)到96%以上。由此可見，相對于其他4種層間正離子（K+，Mg2+，F(xiàn)e3+，Ni2+），Cu2+對于TBHP歧化分解反應(yīng)的助催化作用較強(qiáng)，說明層間正離子Cu2+與骨架正離子Mn4+（或Mn3+）之間存在某種強(qiáng)協(xié)同效應(yīng)，值得進(jìn)一步深入研究。

此外，氣相色譜分析發(fā)現(xiàn)，上述所有反應(yīng)條件下均無有機(jī)副產(chǎn)物（如二叔丁基過氧化物、丙酮和甲醇等）生成，叔丁醇的選擇性均為100%。在323～343 K、無催化劑條件下進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)時無氧氣釋放，且氣相色譜分析亦未發(fā)現(xiàn)有TBHP熱分解產(chǎn)物生成，說明在選定的反應(yīng)溫度范圍（323～338 K）內(nèi)無TBHP熱分解反應(yīng)發(fā)生。

65%（w）TBHP水溶液和不同催化劑催化下反應(yīng)產(chǎn)物的GC譜圖見圖5。由圖5（a）可看出，338 K下反應(yīng)體系中不加催化劑時，反應(yīng)產(chǎn)物中只含有TBHP和乙腈；由圖5（b）可看出，當(dāng)用K-OL-1催化劑催化反應(yīng)時，TBHP的轉(zhuǎn)化率較低，反應(yīng)產(chǎn)物中除反應(yīng)底物TBHP和反應(yīng)介質(zhì)乙腈外還含有TBHP歧化分解反應(yīng)的產(chǎn)物叔丁醇，未見其他有機(jī)物生成，表明叔丁醇的選擇性為100%；由圖5（c）可看出，當(dāng)用Cu -OL-1催化劑催化反應(yīng)時，TBHP完全歧化分解，反應(yīng)產(chǎn)物中不含有TBHP，只含有乙腈和叔丁醇，叔丁醇的選擇性仍為100%。

圖5 TBHP歧化分解反應(yīng)產(chǎn)物的GC譜圖Fig.5 GC spectra of the products from the disproportionation decomposition of TBHP.

3 結(jié)論

1） 采用靜態(tài)水熱法合成的Me-OL-1s催化劑均為單斜晶系的水鈉錳礦型氧化錳。

2） 在溫和的反應(yīng)條件（323～338 K）下，所合成的Me-OL-1s催化劑均對TBHP歧化分解反應(yīng)具有活性，其中Cu-OL-1 催化劑的活性最高。

3） TBHP的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高、反應(yīng)時間的延長和Me-OL-1s催化劑用量的增大而增加。

4） 在65%（w）TBHP水溶液 1 mL、乙腈5 mL、Cu-OL-1催化劑用量8.33 mg/mL、反應(yīng)溫度338 K、反應(yīng)時間2 h的條件下，TBHP歧化分解反應(yīng)的TBHP轉(zhuǎn)化率和叔丁醇選擇性均達(dá)到100%。

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（編輯 安 靜）

Disproportionation Decomposition oftert-Butyl Hydroperoxide totert-Butyl Alcohol over Me-OL-1s Catalysts

Wang Lili1，F(xiàn)eng Lili2，Qi Lin1，Lu Shupei1，Qi Xingyi1
（1. Key Laboratory of Bio-Inspired Smart Interfacial Science and Technology of Ministry of Education， School of Chemistry and Environment， Beihang University， Beijing 100191， China； 2. Key Laboratory of Urban Stormwater System and Water Environment of Ministry of Education， Beijing University of Civil Engineering and Architecture， Beijing 100044， China）

Birnessite-type manganese oxides Me-OL-1s(Me：K，Mg，F(xiàn)e，Ni and Cu) were synthesized by static hydrothermal method and characterized by XRD and ICP-AES. The oxides were used in the disproportionation decomposition oftert-butyl hydroperoxide(TBHP) totert-butyl alcohol.The effects of reaction temperature，reaction time and catalyst dosage were investigated. The results showed that all the Me-OL-1 catalysts had the catalytic activity under mild reaction conditions(323-338 K) and the activity of the Cu-OL-1 catalyst was the highest. The conversion of TBHP and the selectivity totert-butyl alcohol reached more than 96% and 100% under the conditions of 65%(w)TBHP aqueous solution 1 mL，reaction medium acetonitrile 5 mL，the Cu-OL-1 catalyst dosage(based on the total volume of TBHP aqueous solution and acetonitrile) 1.67-8.33 mg/mL，338 K and 1 h.

tert-butyl hydroperoxide；disproportionation decomposition；tert-butyl alcohol；birnessite；Me-OL-1s catalyst

1000 - 8144（2014）04 - 0430 - 05

TQ 223.1

A

2013 - 11 - 08；［修改稿日期］2013 - 12 - 08。

王麗麗（1989—），女，河南省許昌市人，碩士生，電郵 wangli20110101@126.com。聯(lián)系人：馮利利，電話 010 -68322124，電郵 fenglili@bucea.edu.cn；齊興義，電話 010 -82317126，電郵 qixy@buaa.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51206009）；北京市青年英才項(xiàng)目（21271413119）。