US/O3/TiO2/UV氧化技術降解苯酚廢水效果研究

張趙田+張利+馮志江+劉文

摘要：采用US、UV、TiO2、O3高級氧化技術聯合降解模擬苯酚廢水，尋求最優處理技術組合，并在最優組合情況下探討了反應機理和影響苯酚降解的因素。結果表明，US/O3/TiO2/UV技術對苯酚降解效果最好；在US/O3/TiO2/UV處理情況下苯酚廢水濃度增加會導致COD去除率下降；酸性條件更有利于COD去除；臭氧濃度要適中，過大或過小均會導致處理效率下降。在最佳組合情況下，苯酚廢水處理20 min后COD去除率達70%以上，處理60 min 后則達到93.71%。

關鍵詞：高級氧化；苯酚；降解；機理；影響因素

中圖分類號： X703 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2014）15-3529-04

Treating Phenol Degradation with US/O3/TiO2/UV

ZHANG Zhao-Tian1，ZHANG Li2，FENG Zhi-jiang2，LIU Wen2

（1.Yidu Environmental Monitoring Station， Yidu 443300，Hubei， China；

2.College of Chemistry and Environmental Engineering，Yangtze University，Jingzhou 434023，Hubei， China）

Abstract：The optimal combination of simulating phenolic wastewater treatment using US、O3、TiO2、UV advanced oxidation technology was explored. Under the condition of the optimal combination of phenol degradation，reaction mechanism and influencing factors were studied. Results showed that US/O3/TiO2/UV were verified as the best combination because of high removal rate of COD. Increase of aniline concentration and pH would decrease COD removal rate. O3 should be controlled in a suitable concentration because both high and low dose can decrease COD removal. Under the optimal conditions， COD removal rate at 20 min and 60 min of US/O3/TiO2/UV can reach above 70% and about 93.71%.

Key words：advanced oxidation；phenol；degradation； mechanism；influencing factors

收稿日期：2013-12-11

基金項目：國家自然科學基金（21173026）

作者簡介：張趙田（1981-），女，湖北荊州人，碩士，工程師，主要從事環境監測研究工作，（電話）15897559383（電子信箱）sophiazzx@163.com。

工業廢水中難降解有機物的去除越來越困難，廢水處理難度不斷加大，高級氧化技術利用活潑羥基自由基·OH引發鏈反應、具有無二次污染等特點，越來越受到人們的青睞[1，2]。O3是最常用的氧化劑，但是單一的O3氧化效果不夠理想，研究者通常把O3和其他氧化技術相結合[3]；近幾年來，光催化氧化也應用到污水有機物的降解中，并取得很好的效果[4]。苯酚為重要的化工原料，對人體和環境都有很大危害，本試驗研究了利用多種氧化技術結合對苯酚降解的影響，找到了最優組合，并探討了多種因素對苯酚降解的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置

US/O3/TiO2/UV氧化技術的試驗裝置如圖1所示。主要由3個部分組成：反應裝置、臭氧發生器裝置和曝氣系統。本研究采用的光催化膜為TiO2催化膜。臭氧發生器以電極法來產生臭氧，通過調節閥可產生不同濃度的臭氧。曝氣系統選用高效氣液混合泵，可使臭氧氣體和廢水充分的混合，達到霧化的效果，從而提高臭氧的利用率，增強對廢水的降解能力。

1.2 方法

COD采用重鉻酸鉀法測定；BOD5采用稀釋接種法測定；pH采用玻璃電極法測定；臭氧濃度采用碘量法測定；TOC采用總有機碳分析儀（島津TOC-V）測定；苯酚濃度采用紫外分光光度計（島津UVmini-1240）測定。

2 結果與分析

2.1 不同技術組合效果比較

分別采用US、TiO2/UV、US/TiO2/UV、O3、US/O3、O3/TiO2/UV 及US/O3/TiO2/UV 7種高級氧化技術，在臭氧濃度為1.1 g/min、紫外光強度150 W、超聲頻率20 kHz條件下，對pH為7.80、苯酚濃度為300 mg/L的模擬苯酚廢水進行處理，考察各種高級氧化技術組合對有機物的去除效果。

2.1.1 COD去除效果比較 由圖2可知，隨著反應進行，COD是逐漸減少的，但是單獨的US技術處理效果較差；當有O3參與反應時，COD去除比較快，因為O3能產生活性自由基·OH具有強氧化能力，直接與苯酚反應[5]。O3和其他技術組合時，COD的降解速率比單獨的O3氧化要好。從圖2中看出，降解效果最好的氧化技術是US/O3/TiO2/UV，反應60 min后，COD剩余量為45 mg/L。因此，US、UV[6]及TiO2的光催化作用[7]對廢水中有機物降解都有很大的提高。比較而言，7種氧化技術組合對苯酚廢水COD的去除能依次是US/O3/TiO2/UV>O3/TiO2/UV>US/O3>O3>US/TiO2/UV>TiO2/UV>US。

2.1.2 廢水可生化性差異 通過降低BOD5和COD來改變廢水的生化性，使難降解有機物易于降解。由圖3知，單獨的US技術，60 min后BOD5/COD從0.070僅上升到0.075，其反應后產物仍屬難降解物質；當有O3參與反應時，BOD5/COD上升幅度增加，60 min后從0.070增加到0.173。從圖3可知，US/O3、O3/TiO2/UV和US/O3/TiO2/UV 3種氧化技術處理廢水，60 min后BOD5/COD值都大于0.300，生化性得到較大改善。US/O3/TiO2/UV技術組合效果最好，反應30 min后廢水BOD5/COD值就從0.070提高到了0.360，達到了易降解標準。故US/O3/TiO2/UV技術組合對模擬苯酚廢水中有機污染物的降解效果最好。

2.1.3 反應機理 由圖2和圖3可知，各高級氧化技術具有協同效應。高級氧化技術作用機理就是通過不同途徑產生羥基自由基·OH的過程。羥基自由基·OH一旦形成，會誘發一系列自由基鏈反應，攻擊水體中各種污染物，直至降解為二氧化碳、水和其他礦物鹽[8]。產生·OH的方式有幾種：O3和紫外結合[9]；TiO2薄膜和紫外結合[10]；O3和超聲波結合[11]等。由于各種氧化技術的協同作用，所以US/O3/TiO2/UV技術具有更好的降解有機物效果。

2.2 影響因素探討

2.2.1 不同初始濃度苯酚廢水對COD去除的影響 為了考察苯酚廢水初始濃度對US/O3/TiO2/UV氧化技術處理效果的影響，在模擬廢水pH為7.62、臭氧濃度為1.1 g/min、150 W紫外光強度和頻率為20 kHz超聲條件下，分別對不同濃度的苯酚廢水（300、500、 700 mg/L）采用US/O3/TiO2/UV氧化技術降解，其降解效果如圖4所示，隨著反應進行，COD的去除率逐漸增大，在反應前20 min內，US/O3/TiO2/UV 技術對COD去除率迅速增大到60%以上。反應60 min時，300 、400 、500 mg/L的苯酚廢水COD去除率分別達到93.71%、91.56%和90.08%。廢水中COD去除率隨著初始濃度增加而降低，可能是隨著廢水濃度增加，由超聲波產生的空穴數量和產生·OH的數量趨于平衡；由于·OH的無選擇氧化性，使得苯酚降解中間產物和苯酚之間對羥基自由基產生了競爭，導致COD去除率下降[12]。苯酚的降解符合擬一級動力學，隨著初始濃度（300～500 mg/L）增大，反應速率常數從0.047 min-1降到0.038 min-1，可見苯酚的降解速率和初始濃度呈負相關。

2.2.2 初始pH對COD去除的影響 在臭氧濃度為1.1 g/min、紫外光強度150 W、超聲頻率20 kHz條件下，對不同初始pH（3.0、7.0和12.0）的模擬苯酚廢水（300 mg/L）采用US/O3/TiO2/UV氧化技術處理，其降解效果如圖5所示。由圖5可知，采用US/O3/TiO2/UV氧化技術處理不同pH廢水時，隨著pH增加COD去除率減少。前20 min，COD去除效果較明顯，20 min后，去除率仍隨時間而增加，但是趨勢減緩，到60 min時，pH為3.0、7.0和12.0的苯酚廢水的COD去除率分別為95.90%、94.33%和92.31%。理論上講，苯酚為弱酸性物質，堿性條件應該更利于US/O3/TiO2/UV氧化技術對苯酚的處理。試驗結果表明，酸性條件更有利，對廢水中pH變化進行監測，結果如圖6所示，初始pH為12.0時，反應進行20 min，pH迅速下降到8.0以下，隨著反應的繼續進行，pH不斷下降，60 min 時降到7.20。初始pH為7.0時，隨著反應的進行，pH也一直不斷下降，但下降幅度較小，最終穩定在6.13。初始pH為3.0時，pH隨著反應時間的增加而不斷增大，60 min 時，pH升到4.96。由此可見，US/O3/TiO2/UV氧化技術降解苯酚的過程中會產生了大量的弱酸性物質。可能是隨著反應的進行，有機碳不斷轉化為無機碳，在堿性溶液中這些無機碳以HCO3-或CO32-離子形式繼續存在于溶液中，而這兩種離子是很強的 ·OH清除劑，它們的存在會降低·OH的氧化效果；而在酸性條件下，無機碳就以CO2的形式逸出，不會影響·OH的存在[13]。并且TiO2在酸性條件下分散性好，若在堿性條件下，TiO2表面因OH-帶負電荷，使得光電子的脫出功增加，不利于有機物降解[14]。由圖6繪制動力學曲線可知，pH為3.0、7.0和12.0時，反應速率常數分別是0.053、0.040、0.042 min-1。

2.2.3 臭氧濃度對COD去除的影響 在紫外光強度150 W、超聲頻率20 kHz 和不同臭氧濃度（0.9、1.0、1.1、1.2、1.3 g/min）條件下，采用US/O3/TiO2/UV 技術對pH為7.80、濃度300 mg/L苯酚廢水進行處理，其COD去除效果如圖7所示。隨著反應進行，COD去除率逐漸增大，前20 min內COD去除率迅速增大到60%以上，其后仍隨時間而增長，但趨勢減緩。60 min后COD去除率都能達到90%以上。由圖7可以看出，臭氧濃度為1.2 g/min時COD去除率達到最大。增大和減少臭氧濃度，COD去除率都會下降，臭氧濃度減少會照成·OH濃度減少，氧化能力下降；臭氧濃度增加，過量的臭氧會與·OH發生反應，生成過氧羥基自由基（HO2·）[15]，而HO2·氧化性能相對較弱，會造成COD去除率降低。

2.2.4 污染物對COD的去除效果 根據測定結果確定US/O3/TiO2/UV 技術處理廢水效果最佳。在臭氧濃度1.2 g/min、紫外光強度150 W、超聲頻率20 kHz情況下，對pH為7.80、苯酚濃度為300 mg/L的模擬苯酚廢水進行處理，考察污染物去除效果，結果如圖8所示，隨反應進行，苯酚濃度和COD均迅速下降，60 min時COD去除率已經達到93.71%，苯酚濃度則降到了30 mg/L以下，可見US/O3/TiO2/UV氧化技術對苯酚廢水具有良好的處理效果。

3 小結

1）7種氧化技術組合對苯酚廢水COD的去除能力依次是US/O3/TiO2/UV>O3/TiO2/UV>US/O3>O3>US/TiO2/UV>TiO2/UV>US。

2）·OH具有很強的氧化能力，具有協同作用的氧化技術聯合產生·OH，對廢水的處理效果較好。

3）對于效果最好的US/O3/TiO2/UV技術組合，苯酚廢水濃度的增加會導致COD去除率下降；廢水pH的增加會導致COD去除率輕微下降；臭氧濃度要適中，過大或過小均會導致處理效率的下降；在優化條件下，該技術組合20 min對苯酚廢水的COD去除率達70%以上，60 min時則達到93.71%。

參考文獻：

[1] 高 超，王啟山，夏海燕.國內外高級氧化技術降解含酚廢水的研究進展[J].工業水處理，2011，31（5）：9-12.

[2] 陳思莉，汪曉軍，顧曉揚等.高級氧化處理苯酚廢水的研究[J].環境科學與技術，2008，31（1）：96-99.

[3] WANG J G，WANG X K，LI G L，et al.Degradation of EDTA in aqueous solution by using ozonolysis and ozonolysis combined with sonolysis[J].Journal of Hazardous Materials， 2010，176（15）：333-338.

[4] 張 軼，黃若男，王曉敏，等.TiO2光催化聯合技術降解苯酚機制及動力學[J].環境科學，2013，34（2）：596-603.

[5] 楊正慶，楊麗霞，候一寧，等. 臭氧氧化法處理實驗室苯酚廢水[J].環境科學與管理，2006，31（9）：119-122.

[6] 張 萍，季彩宏，韓萍芳，等. 超聲協同TiO2光催化降解4，4-二溴聯苯[J].環境工程學報，2010，4（8）：1823-1827.

[7] 王西峰，彭黨聰，胡曉蓮.H2O2與O2協同引發的TiO2/Fe3+光催化降解苯酚[J].工業水處理，2012，32（7）：75-77.

[8] 鐘 理，陳建軍。高級氧化處理有機污水技術進展[J].工業水處理，2002，22（1）：1-5.

[9] MIRAT D G，VATISTAS R.Oxidation of phenolic compounds by ozone and zone/us radiation：a comparative study[J].Water Res，1998，21（8）：895-900.

[10] WANG S，FUMIHIDE S，KATSUYUKI N.A synergistic effect of photocatalysis and ozonation on decomposition of formic acid in an aqueous solution[J]. Chemical Engineering Journal，2002，87：261-271.

[11] TEZCANLI G G，INCE N H.Individual and combined effects of ultrasound，ozone and UV irradiation：a case study with textile dyes[J].Proceedings of Ultrasonics International，2004，42：603-609.

[12] G?LTEKIN I.Degradation of aryl-azo-naphthol dyes by ultrasound，ozone and their combination：effect of α-substituents[J]. Ultrasonics Sonochemistry，2006，13（3）：208-214.

[13] NILSUN H I，G?KCE T.Reactive dye stuff degradation by combined sonolysis and ozonation[J]. Dyes and Pigments，2001，49：145-153.

[14] 趙德明，史惠祥，雷樂成，等.US/UV協同催化氧化降解對氯苯酚的研究[J].環境科學學報，2003，23（5）：588-592.

[15] SHEN Y S. Decomposition of gas-phase trichloroethene by the UV/TiO2 process in the presence of ozone[J].Chemosphere， 2002， 46（l）：101-107.

3 小結

1）7種氧化技術組合對苯酚廢水COD的去除能力依次是US/O3/TiO2/UV>O3/TiO2/UV>US/O3>O3>US/TiO2/UV>TiO2/UV>US。

2）·OH具有很強的氧化能力，具有協同作用的氧化技術聯合產生·OH，對廢水的處理效果較好。

3）對于效果最好的US/O3/TiO2/UV技術組合，苯酚廢水濃度的增加會導致COD去除率下降；廢水pH的增加會導致COD去除率輕微下降；臭氧濃度要適中，過大或過小均會導致處理效率的下降；在優化條件下，該技術組合20 min對苯酚廢水的COD去除率達70%以上，60 min時則達到93.71%。

參考文獻：

[1] 高 超，王啟山，夏海燕.國內外高級氧化技術降解含酚廢水的研究進展[J].工業水處理，2011，31（5）：9-12.

[2] 陳思莉，汪曉軍，顧曉揚等.高級氧化處理苯酚廢水的研究[J].環境科學與技術，2008，31（1）：96-99.

[3] WANG J G，WANG X K，LI G L，et al.Degradation of EDTA in aqueous solution by using ozonolysis and ozonolysis combined with sonolysis[J].Journal of Hazardous Materials， 2010，176（15）：333-338.

[4] 張 軼，黃若男，王曉敏，等.TiO2光催化聯合技術降解苯酚機制及動力學[J].環境科學，2013，34（2）：596-603.

[5] 楊正慶，楊麗霞，候一寧，等. 臭氧氧化法處理實驗室苯酚廢水[J].環境科學與管理，2006，31（9）：119-122.

[6] 張 萍，季彩宏，韓萍芳，等. 超聲協同TiO2光催化降解4，4-二溴聯苯[J].環境工程學報，2010，4（8）：1823-1827.

[7] 王西峰，彭黨聰，胡曉蓮.H2O2與O2協同引發的TiO2/Fe3+光催化降解苯酚[J].工業水處理，2012，32（7）：75-77.

[8] 鐘 理，陳建軍。高級氧化處理有機污水技術進展[J].工業水處理，2002，22（1）：1-5.

[9] MIRAT D G，VATISTAS R.Oxidation of phenolic compounds by ozone and zone/us radiation：a comparative study[J].Water Res，1998，21（8）：895-900.

[10] WANG S，FUMIHIDE S，KATSUYUKI N.A synergistic effect of photocatalysis and ozonation on decomposition of formic acid in an aqueous solution[J]. Chemical Engineering Journal，2002，87：261-271.

[11] TEZCANLI G G，INCE N H.Individual and combined effects of ultrasound，ozone and UV irradiation：a case study with textile dyes[J].Proceedings of Ultrasonics International，2004，42：603-609.

[12] G?LTEKIN I.Degradation of aryl-azo-naphthol dyes by ultrasound，ozone and their combination：effect of α-substituents[J]. Ultrasonics Sonochemistry，2006，13（3）：208-214.

[13] NILSUN H I，G?KCE T.Reactive dye stuff degradation by combined sonolysis and ozonation[J]. Dyes and Pigments，2001，49：145-153.

[14] 趙德明，史惠祥，雷樂成，等.US/UV協同催化氧化降解對氯苯酚的研究[J].環境科學學報，2003，23（5）：588-592.

[15] SHEN Y S. Decomposition of gas-phase trichloroethene by the UV/TiO2 process in the presence of ozone[J].Chemosphere， 2002， 46（l）：101-107.

3 小結

1）7種氧化技術組合對苯酚廢水COD的去除能力依次是US/O3/TiO2/UV>O3/TiO2/UV>US/O3>O3>US/TiO2/UV>TiO2/UV>US。

2）·OH具有很強的氧化能力，具有協同作用的氧化技術聯合產生·OH，對廢水的處理效果較好。

3）對于效果最好的US/O3/TiO2/UV技術組合，苯酚廢水濃度的增加會導致COD去除率下降；廢水pH的增加會導致COD去除率輕微下降；臭氧濃度要適中，過大或過小均會導致處理效率的下降；在優化條件下，該技術組合20 min對苯酚廢水的COD去除率達70%以上，60 min時則達到93.71%。

參考文獻：

[1] 高 超，王啟山，夏海燕.國內外高級氧化技術降解含酚廢水的研究進展[J].工業水處理，2011，31（5）：9-12.

[2] 陳思莉，汪曉軍，顧曉揚等.高級氧化處理苯酚廢水的研究[J].環境科學與技術，2008，31（1）：96-99.

[3] WANG J G，WANG X K，LI G L，et al.Degradation of EDTA in aqueous solution by using ozonolysis and ozonolysis combined with sonolysis[J].Journal of Hazardous Materials， 2010，176（15）：333-338.

[4] 張 軼，黃若男，王曉敏，等.TiO2光催化聯合技術降解苯酚機制及動力學[J].環境科學，2013，34（2）：596-603.

[5] 楊正慶，楊麗霞，候一寧，等. 臭氧氧化法處理實驗室苯酚廢水[J].環境科學與管理，2006，31（9）：119-122.

[6] 張 萍，季彩宏，韓萍芳，等. 超聲協同TiO2光催化降解4，4-二溴聯苯[J].環境工程學報，2010，4（8）：1823-1827.

[7] 王西峰，彭黨聰，胡曉蓮.H2O2與O2協同引發的TiO2/Fe3+光催化降解苯酚[J].工業水處理，2012，32（7）：75-77.

[8] 鐘 理，陳建軍。高級氧化處理有機污水技術進展[J].工業水處理，2002，22（1）：1-5.

[9] MIRAT D G，VATISTAS R.Oxidation of phenolic compounds by ozone and zone/us radiation：a comparative study[J].Water Res，1998，21（8）：895-900.

[10] WANG S，FUMIHIDE S，KATSUYUKI N.A synergistic effect of photocatalysis and ozonation on decomposition of formic acid in an aqueous solution[J]. Chemical Engineering Journal，2002，87：261-271.

[11] TEZCANLI G G，INCE N H.Individual and combined effects of ultrasound，ozone and UV irradiation：a case study with textile dyes[J].Proceedings of Ultrasonics International，2004，42：603-609.

[12] G?LTEKIN I.Degradation of aryl-azo-naphthol dyes by ultrasound，ozone and their combination：effect of α-substituents[J]. Ultrasonics Sonochemistry，2006，13（3）：208-214.

[13] NILSUN H I，G?KCE T.Reactive dye stuff degradation by combined sonolysis and ozonation[J]. Dyes and Pigments，2001，49：145-153.

[14] 趙德明，史惠祥，雷樂成，等.US/UV協同催化氧化降解對氯苯酚的研究[J].環境科學學報，2003，23（5）：588-592.

[15] SHEN Y S. Decomposition of gas-phase trichloroethene by the UV/TiO2 process in the presence of ozone[J].Chemosphere， 2002， 46（l）：101-107.