初探制膠過程中的條件控制

鄭君

摘 要：制膠過程中的條件控制是木材加工專業及家具專業學生必須掌握的內容，只有把條件控制好才能制出膠，制出符合要求的好膠，才能和企業和市場接軌，為社會所用。

關鍵詞：樹脂膠 克分子比 催化劑

中途分類號：TQ9 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2014）04（b）-0073-02

隨著人造板工業和家具工業和人民生活的不斷發展，近幾年我國膠粘劑的科研、生產和推廣應用工作都得到了迅速發展。如何制出膠，制出符合要求的好膠是我們應考慮的問題，解決問題的關鍵是制膠條件的控制。

1 根據反應原理控制制膠條件

樹脂膠的生產已有五十多年的歷史，但由于酚或尿素與甲醛間的反應很復雜，關于樹脂形成的理論，尚未得到統一結論。多數人的觀點認為，樹脂是經過兩類化學反應形成的，即酚或尿素與甲醛在酸或堿的催化下，首先進行加成反應，形成初期中間體后，縮聚反應開始，并形成樹脂。加成反應：酚或尿素與甲醛在中性或弱堿性介質中（即pH≥7），進行加成反應，生成比較穩定的羥甲基化合物。

2 根據原料控制制膠條件

2.1 原料質量的影響

（1）尿素的影響。

尿素中縮二脲、游離氨、硫酸鹽含量的影響：如不論在加熱升溫或是保溫縮聚過程中，尿素中的硫酸鹽含量愈多，反應介質pH值降低的極限值愈低，使反應液升溫愈快，當硫酸鹽含量為0.035～0.05%時，溫度很快升到沸點（97℃～98℃），從而使反應液在最初就失去固有的透明性而成為乳白色。

（2）甲醛溶液的影響。

①甲醛溶液的濃度與反應速度的關系：在其它條件相同的情況下，甲醛溶液的濃度為30%時，反應速度慢，而濃度為37%的甲醛，反應速度快。

②甲醛液中甲酸和甲醇的影響：甲酸直接關系到反應介質的pH值。甲醇有阻礙縮聚反應的作用，同時增大固化后樹脂的吸水性，甲醛水溶液中常含有8%～12%的甲醇，這是為了防止甲醛聚合。甲醇可降低樹脂產量和使樹脂的基本性能變壞，因此，甲醇含量以不超過12%為宜。

③甲醛液中鐵質含量的影響：鐵質含量較多時，反應初期是加速甲醛氧化的催化劑，在樹脂固化過程中，延長固化時間。

2.2 苯酚與甲醛混合比（克分子比）

酚與甲醛克分子比與初期產物的關系苯酚與甲醛縮聚反應的初期產物的種類，決定于苯酚與甲醛的克分子比。苯酚與甲醛的克分子比與反應程度的關系，從理想的末期酚醛樹脂膠分子結構分析，一個酚環需要與一個半次甲基相聯結。因此，生產熱固性酚醛樹脂膠時，苯酚的克分子數應略小于甲醛的克分子數。若苯酚的克分子數大于甲醛的克分子數，在應中不能產生足夠的羥甲基，使縮聚反應進行下去，到一定程度反應即停止，但在低溫下反應很緩慢，而在高溫下反應迅速。從羥甲基酚形成速度來看，對羥甲基酚的形成比鄰羥甲基酚快，一羥甲基酚比三羥甲基酚形成的快。從工藝上講，得到較多的二羥甲基酚和三羥甲基酚，有助于提高初期酚醛樹脂膠的質量。因此，苯酚與甲醛必須在一定溫度下反應一定的時間。因此，應根據苯酚與甲醛的反應規律，定合理的反應溫度和反應時間。苯酚與甲醛克分子比與三羥甲基酚含量有關系苯酚與甲醛克分子比與三羥甲基酚含量有關系。試驗得知，盡管苯酚與甲醛的克分子比沒有達到1∶3，混合物中仍然生成了相當量的三羥甲基酚，需要在堿性條件下。綜上所述，苯酚與甲醛的克分子比一般為1∶1.4～3。

2.3 催化劑性質

催化劑與反應生成物性質的關系苯酚與甲醛縮聚的反應歷程、生成物的結構和性質，都因苯酚與甲醛的用量比和催化劑的不同而異。

（1）堿性催化劑與反應生成物性質的關系用等克分子比的苯酚與甲醛（或甲醛過量）并在堿催化下，首先經加成反應生成各種羥甲基酚，并使反應容易向生成六羥甲基酚和三羥甲基酚的方向進行。這些羥甲基酚在堿性溶液中比較穩定，可從反應液中分離出來。如要繼續加熱或在酸催化下，進一步失水縮聚，三羥甲基酚的三個羥甲基都參加了反應，樹脂交聯，生成堅硬的不溶、不熔的樹脂。生成初期酚醛樹脂（甲階酚醛樹脂）；中期酚醛樹脂（乙階酚醛樹脂）。末期酚醛樹脂（丙階酚醛樹脂）都有相應的條件。

（2）酸性催化劑與反應生成物性質的關系苯酚與甲醛在酸催化下，縮聚產物的反應歷程、生成物的結構和性質，與在堿催化下的情形是完全不同的。甲醛在酸催化下，生成不穩定的羥甲基酚，能迅速與苯酚縮聚，在反應中間不可能分離出來，生成二羥基二苯基甲烷型化合物，最終成熱塑性酚醛樹脂。催化劑與反應速度的關系苯酚與甲醛在酸性條件下，反應速度隨介質中氫離子濃度的增加而加快。在堿性條件下，氫氧離子濃度，超過某一數值時，濃度的增加對反應速度幾乎無影響。不同的催化劑需要不同的條件控制。

2.4 反應的介質

反應介質的pH值影響脲醛樹脂膠形成的基本原理表明，改變反應條件，反應的物質和得到的產物是不同的，其中反應介質的pH值是較為重要的因素。反應介質pH值與初期中間產物的關系尿素與甲醛反應生成的初期中間產物，在不同的pH值下，反應的歷程、生成物結構與性質有很大的不同。尿素與甲醛在酸性介質中，甲醛受氫離子的影響，變為帶正電荷的次甲醇。這種帶正電荷的次甲醇與尿素反應，生成不穩定的羥甲脲，進而脫水縮聚，生成次甲基鍵連接的低分子化合物或生成一次甲脲。關于在強酸性介質中（pH<3），尿素與甲醛反應生成的一次甲脲與二次甲脲，為不溶性的沉淀物。它能否進一步反應形成樹脂狀的產物，有待于繼續研究。反應介質pH值與反應速度的關系在堿性介質或在酸性介質中，縮聚反應的速度大有差異。在堿性介質中，縮聚反應進行的比較緩慢。在酸性介質中，特別是在pH值較低的情況下，縮聚反應激烈，使樹脂粘度增長很快，若控制不當，樹脂有過早凝膠、固化的可能。

3 根據流程控制制膠條件

3.1 原料用量endprint

生產酚醛樹脂膠的原料用量，根據已確定的苯酚與甲醛或與其它原料的克分子比計算。克分子比是依苯酚的克分子數為基準確定的，即采用1克分子的苯酚對其它原料的克分子數配比來計算。在反應中甲醛是采取一次投料參加反應的方法，還是分幾次投料的方法，對酚醛樹脂膠的游離酚含量、固體含量等的影響較大。因此，恰當地選擇工藝類型是制取高質量、低消耗酚醛樹脂膠的一個重要方面。

3.2 縮聚次數的選擇

（1）一次縮聚。在弱堿（氫氧化銨）的催化下，苯酚與甲醛一次投料進行縮聚反應，形成酚醛樹脂膠。這樣可使反應平穩，易于控制，有利于降低樹脂的水溶性，便于脫水濃縮，但對降低游離酚不利。一般醇溶性酚醛樹脂膠多采用一次縮聚。

（2）二次縮聚。在強堿（氫氧化鈉）的催化下，甲醛分兩次投料與苯酚進行縮聚反應，少形成酚醛樹脂膠。這樣有助于減緩反應中產生的自發墊：易于控制，同時有利于減一般水溶性酚醛樹脂膠多采用二次縮聚。

3.3 催化劑的選擇

（1）強堿性催化劑：強堿性催化劑催化作用較強，反應速度較快，能增加樹脂的水溶性。樹脂中存有游離堿，若堿量過多，會降低膠合強度。甲醛在強堿溶液中，易發生歧化反應。這種反應對保持穩定的介質pH值和反應速度有不利的影響。現代水溶性酚醛樹脂膠的生產中，為保持樹脂質量，避免發生歧化反應，而將強堿分幾次投料。

（2）弱堿性催化劑：弱堿性催化劑催化作用緩和，反應平穩，易于控制。若用氨水作催化劑，樹脂的水溶性下降，可便于脫水濃縮。苯酚與甲醛在堿催化下，樹脂化的過程中，可用冷卻的方法，隨意地使反應在任何階段上停止。以后只需要加熱升溫，化學反應仍可繼續進行。苯酚與甲醛在堿催化下形成的酚醛樹脂膠，其苯酚與甲醛的克分子比，可在較大范圍內變動，仍可形成熱固性酚醛樹脂膠。在木材加工中，很少采用酸性催化劑下形成酚醛樹脂膠。

3.4 縮聚溫度的選擇

苯酚與甲醛縮聚在樹脂化過程中，可采用高溫縮聚或低溫縮聚。高溫縮聚的溫度為90℃以上，低溫縮聚的溫度為70℃以下。樹脂固化階段的溫度有高溫固化型酚醛樹脂膠、中溫固化型酚醛樹脂膠和常溫固化型酚醛樹脂膠。各種固化在pH和溫度上都有一定要求。

3.5 生產工藝的選擇

選擇不同的生產工藝，水溶性酚醛樹脂膠生產工藝；醇溶性酚醛樹脂膠生產工藝；常溫固化酚醛樹脂膠生產工藝，在原料配方、pH、控制、投料時間、反應時間、投料溫度、反應溫度等控制是不同的。

例如：水溶性酚醛樹脂膠生產工藝：這種膠粘劑系苯酚與甲醛在氫氧化鈉用量較少的條件下，縮聚而成的深棕色透明粘稠液體。

（1）原料配方：苯酚：甲醛：氫氧化鈉：水=1∶1.5∶0.25∶7.5（克分子比）。

甲醛分二次加入。第一次加總量的80%，第二次加總量的20%。實際用水量=按配方計算的水量一（甲醛含水量+堿含水量）。

（2）生產工藝。將已熔化的苯酚加入反應釜，開動攪拌機。實際加水量，升溫至42℃～45℃，保溫25 min。加第一批甲醛（甲醛總量的80%），溫度在45℃～50℃下，保持30 min以后，在74 min內由50℃升至87℃。再在24 min內由87℃升溫到95℃，并在溫度為95℃～96℃之間，保持18～20 min。保溫后，在24分鐘內冷卻至82℃。加第二批甲醛（甲醛總量的20%）。

（3）樹脂質量指標：外觀：紅棕色透明粘液；固體含量；65%以上；游離酚：不大于5%；粘度：1000～2000厘泊（20℃）。

4 根據質量要求控制制膠條件

4.1 對外觀的要求不同；深棕色透明粘稠液體

乳白色粘稠液體、乳白色粘稠液體控制條件也有不同的要求。同時對固體含量、游離酚、粘度等質量指標的要求，控制條件也不同。

4.2 膠粘劑中游離甲醛含量檢測的影響制膠條件

為了更好地控制膠粘劑中游離甲醛的檢測過程，提高檢測結果的準確率，對可能影響游離甲醛測定結果的因素進行分析，并對兩種測試標準的檢測結果進行對比。研究結果表明，蒸餾時間、比色后放置時間的長短對膠粘劑游離甲醛濃度的測定結果部有一定的影響，蒸餾時間控制在120 min、比色后放置時間為40 min時較適宜；樣品放置天數對膠粘劑游離甲醛濃度的測定結果無直接影響；采用兩種標準（GB18583—2001、GB/T14074—2006）對同一樣品進行撿測，其檢測結果基本相當。

參考文獻

[1] 李士學.膠黏劑制備及應用[M].天津科學技術出版社，1998.endprint