誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)對(duì)有機(jī)物酸性的影響

潘英明，譚雪友

（廣西師范大學(xué) 化學(xué)與藥學(xué)學(xué)院，廣西 桂林 541004）

誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)貫穿了大學(xué)有機(jī)化學(xué)的學(xué)習(xí)，所以對(duì)誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的深入學(xué)習(xí)有助于我們學(xué)習(xí)和理解有機(jī)化學(xué)的某些知識(shí)點(diǎn)，比如有機(jī)物酸性強(qiáng)弱的判斷。

一、誘導(dǎo)效應(yīng)

誘導(dǎo)效應(yīng)是指因分子中的原子或是基團(tuán)的電負(fù)性差異而引起成鍵的電子云沿著σ碳鏈傳遞的電子效應(yīng)，一般用Ⅰ表示。誘導(dǎo)效應(yīng)分為兩種：一種是吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，用-Ⅰ來(lái)表示。另一種是供電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，用+Ⅰ來(lái)表示。誘導(dǎo)效應(yīng)具有以下兩個(gè)特點(diǎn)：第一，電子云沿σ碳鏈傳遞。第二，強(qiáng)弱隨著碳原子數(shù)目的增加而下降，一般超過(guò)三個(gè)原子后可以忽略不計(jì)。誘導(dǎo)效應(yīng)具有如下幾個(gè)規(guī)律：①一般來(lái)說(shuō)，與碳原子直接相連的原子，電負(fù)性越大，則其吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)越大。②與碳原子直接相連的基團(tuán)，雜化軌道中s成分越多，吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)越強(qiáng)。③對(duì)于烷基來(lái)說(shuō)，這類(lèi)基團(tuán)既有給電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，又有給電子的超共軛效應(yīng)。④一些常見(jiàn)的基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)弱順序?yàn)椋篘O2>CN>F>Cl>Br>I>C≡C>OCH3>OH>C6H5>C=C>H。

二、共軛效應(yīng)

共軛體系是指單雙建交替出現(xiàn)的體系。而在共軛體系中，由于原子間的相互作用使體系內(nèi)的π電子不再局限于成鍵的兩個(gè)碳原子之間運(yùn)動(dòng)的電子效應(yīng)稱(chēng)為共軛效應(yīng)。共軛效應(yīng)的本質(zhì)是電子的離域效應(yīng)，結(jié)果是使體系的能量降低，分子更穩(wěn)定。共軛效應(yīng)分為吸電子的共軛效應(yīng)和供電子的共軛效應(yīng)。吸電子的共軛效應(yīng)，使體系的云密度π電子降低，用-C表示。供電子的共軛效應(yīng)使體系的π電子云密度增大，用+C表示。共軛效應(yīng)具有如下幾個(gè)規(guī)律：①體系的不飽和度越大，共軛效應(yīng)越大。②不飽和鍵越多，共軛體系越大，共軛效應(yīng)越強(qiáng)。③負(fù)電荷越多，給電子的共軛效應(yīng)越強(qiáng)；正電荷越多，吸電子的共軛效應(yīng)越強(qiáng)；④當(dāng)取代基既有供電子的共軛效應(yīng)又有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)時(shí)，若跟共軛體系直接相連基團(tuán)的第一個(gè)原子含有不飽和鍵，則總的電子效應(yīng)一般是吸電子效應(yīng)。若跟共軛體系雙鍵直接相連基團(tuán)的第一個(gè)原子不含不飽和鍵，則總的電子效應(yīng)一般是供電子效應(yīng)（除鹵素外，鹵素是吸電子的）。如：CH2=CH-CH=CH-NH2中，氨基既有供電子的共軛效應(yīng)又有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，與共軛體系雙鍵直接相連基團(tuán)的第一個(gè)原子N不含不飽和鍵，所以氨基總的電子效應(yīng)是供電子的。

三、誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)在判斷有機(jī)物酸性中的應(yīng)用

1.對(duì)于脂肪族化合物來(lái)說(shuō)，其酸性的大小主要取決于取代基對(duì)其的誘導(dǎo)效應(yīng)。若取代基對(duì)其是吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，則化合物的酸性增強(qiáng)；若取代基對(duì)其是供電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，則化合物的酸性減弱。例如：

由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知：上述化合物酸性大小的順序：CH3COCH2COOH>C6H5CH2COOH>H2C=CHCH2COOH>CH3C OOH。我們可以把上述化合物看作是乙酰基、苯基、乙烯基依次取代乙酸α碳上的氫，由于吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)-Ⅰ（乙酰基>苯基>乙烯基），電子云將沿著σ碳鏈向取代基方向偏移，O-H的極性增強(qiáng)，結(jié)果使氫正離子更易離去，從而使酸性增強(qiáng)。

2.對(duì)于芳香族化合物來(lái)說(shuō)，既要考慮誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)其酸性的影響，也要考慮共軛效應(yīng)對(duì)其酸性的影響。因?yàn)楸江h(huán)是一個(gè)共軛體系，分子一端所受的共軛作用可以沿著共軛體系的交替?zhèn)鬟f到另一端。當(dāng)苯環(huán)上連有供電子基團(tuán)時(shí)，分子的酸性減弱，連有吸電子的基團(tuán)時(shí)，分子的酸性增強(qiáng)。現(xiàn)以取代苯甲酸為例。①對(duì)于取代基團(tuán)與羧基的相對(duì)位置相同而取代基團(tuán)不同時(shí)，一般來(lái)說(shuō)，取代基的吸電子效應(yīng)越強(qiáng)，化合物酸性越強(qiáng)。

-NO2、-Cl和-OH在苯環(huán)上與羧基的相對(duì)位置一樣，但是-NO2和-Cl對(duì)苯環(huán)總的效應(yīng)為吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，且吸電子效應(yīng)-NO2>-Cl，所以硝基使苯環(huán)碳原子的電子密度降低的更多，更有利于羧酸的解離，使羧酸酸性更強(qiáng)。-OH對(duì)苯環(huán)總的效應(yīng)為供電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，羥基使苯環(huán)碳原子的電子密度增加，不利于羧酸的解離，使羧酸酸性降低。②對(duì)于取代基團(tuán)相同而取代基團(tuán)與羧基的相對(duì)位置不同時(shí)，一般來(lái)說(shuō)，無(wú)論是吸電子基團(tuán)還是供電子基團(tuán)，鄰位取代的酸性最強(qiáng)。

氯原子的共軛效應(yīng)是供電子，其誘導(dǎo)電子是吸電子的，但是共軛效應(yīng)小于誘導(dǎo)效應(yīng)，所以氯原子對(duì)苯環(huán)總的效應(yīng)表現(xiàn)為吸電子效應(yīng)。處于鄰位的氯與羧基的相對(duì)位置比較近，吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)最強(qiáng)，使苯環(huán)碳原子的電子密度降低，對(duì)羧基上電子的吸引力大，更有利于羧酸的解離，所以羧酸酸性最強(qiáng)。而間位和對(duì)位的氯原子與羧基的相對(duì)位置較遠(yuǎn)，誘導(dǎo)效應(yīng)已經(jīng)很微弱了，主要考慮共軛效應(yīng)，相對(duì)于間位來(lái)說(shuō)，對(duì)位的氯原子上孤對(duì)電子可以更好地與苯環(huán)形成共軛，使得氯原子上的電子可以通過(guò)苯環(huán)轉(zhuǎn)向羧基，O-H的極性減弱，質(zhì)子不易離去，酸性減弱，故酸性比間位的要弱。類(lèi)似這種情況的還有-I、-OH、-OR等基團(tuán)的單取代化合物。

四、誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)理論在有機(jī)化學(xué)考研真題中的應(yīng)用

1.下列化合物的酸性最強(qiáng)的是（ ）（浙江工業(yè)大學(xué)，2011）

A.NCCH2COOH B.HOCH2COOH

C.O2NCH2COOH D.BrCH2COOH

這里主要考查的是電子效應(yīng)對(duì)化合物酸性的影響。A、B、C、D這四個(gè)選項(xiàng)中的化合物都不存在共軛體系，因此在這里不用考慮共軛效應(yīng)，只需要考慮誘導(dǎo)效應(yīng)。而吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)的大小順序?yàn)椋篘O2>CN>Br>OH，吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)越大，越有利于羧基的解離，酸性就越強(qiáng)。所以酸性的大小有：C>A>D>B。所以本題的答案為C。

2.比較下列化合物的酸性并排序。（南京理工大學(xué)，2008）①三氯乙酸，②氯乙酸，③乙酸，④羥基乙酸，⑤三甲基乙酸。這里主要考查的是取代基吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)弱。一般來(lái)說(shuō)，取代基的電負(fù)性越大，個(gè)數(shù)越多，吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)就越強(qiáng)，越有利于羧酸的解離，酸性就越強(qiáng)。而吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)弱順序?yàn)椋篊l>OH>H；甲基是供電子基團(tuán)，所以本題的答案為①>②>④>③>⑤。

3.下列碳負(fù)離子中，親核能力最強(qiáng)的是（ ）（中南大學(xué)，2011）

一般來(lái)說(shuō)，親核原子相同的親核試劑堿性越強(qiáng)，親核能力就越強(qiáng)，所以這里主要考查的電子效應(yīng)對(duì)化合物酸堿性的影響。從共軛酸的角度來(lái)說(shuō)，酸性最強(qiáng)的是HC≡CH（吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)最強(qiáng)），酸性最弱的是CH3CH3，所以堿性最強(qiáng)的是乙基負(fù)離子，所以本題答案是C。