催化裂化反應工藝技術進展

伏勝軍++阮鈴清++胡建良

摘 要：催化裂化工藝是煉油行業高效利用石油資源的一個重要手段。各煉油企業的原料性質差異和對產品分布的要求不同使催化裂化工藝的發展多樣化。原油劣質化和環保要求越來越嚴格是催化裂化工藝發展的推動力；強化重油裂化能力、改善產品分布、提高產品質量、減少污染物排放和提高經濟效益是其發展的出發點；提高劑/油比、縮短反應時間、讓不同的反應分區進行、將部分待生催化劑循環等是其基本手段。

關鍵詞：催化裂化 催化劑 反應器 提升管 活性 選擇性

中圖分類號：TE624.41 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2014）06（c）-0094-04

Abstract：FCC Process is an important approach for oil refining industry to use petroleum resource effectively. The difference of feed property and product distribution between different oil refining enterprises makes the development of FCC process has a tendency of diversification. The driving force of the development of FCC process is that the quality of crude oil going worse and the more strict environmental protection requirements； the purpose of the development of FCC process is to enhance the heavy oil cracking ability， improve the distribution of products and product quality， reduce pollutant discharging， and increase economic benefit； and the basic methods are increase catalyst to oil ratio， decrease reaction time， let different reactions occurred in different regions， and recycle a part of spent catalyst， etc.

Key words：catalytic crack catalyst reactor riser activity selectivity

流化催化裂化（FCC）是煉油工藝中一種重要的二次加工工藝，其主要原料為常減壓蠟油和渣油、焦化蠟油等重質餾分油，也可以回煉各種不合格輕、重污油；此外，FCC工藝還可用于加工其他原料，如：美國得克薩斯州KiOR公司開發了BFCC技術，采用該公司研制的催化劑和類似于目前煉廠流化催化裂化的工藝，將生物質先轉化為可再生原油，然后再改質為與石油基產品幾乎一樣的汽油、柴油、噴氣燃料和少量燃料油。第一套工業裝置位于密西西比州哥倫布，年產約30 t產品[1]。催化裂化裝置的產品有干氣、液化氣、汽油餾分、柴油餾分和少量重質燃料油餾分。氣體產品經精制后用作化工原料或燃料，液體產品必須經過改質調和才能出廠。

催化裂化裝置的特點是，輕質油（包括汽油和柴油）收率高，可達70～80wt%，而原油初餾的輕質油收率僅為10～40wt%；催化裂化汽油的辛烷值較高，研究法辛烷值可達85以上。催化裂化柴油的十六烷值低，常與直餾柴油調合使用，或者加氫精制提高十六烷值；催化裂化氣體產品約占10～20wt%，其中90%是液化石油氣，并且含有大量的C3、C4烯烴，是優良的石油化工和生產高辛烷值汽油組分的原料。

催化裂化裝置將重質油輕質化生產高附加值的汽、柴油餾分和化工原料，是煉廠的核心裝置；而使用催化劑的反應部分是該裝置的核心。因此，催化裂化工藝的技術進步大多體現在其反應工藝和催化劑的改進和提高。

1 催化裂化新工藝

盡管催化裂化技術經過幾十年的發展已較為成熟，但依然面臨著以下問題：（1）催化裂化反應為復雜的平行—順序反應，輕質油品（汽、柴油）為平行—順序反應網絡的中間產物，因此，反應深度控制非常關鍵。而在FCC反應器系統中，存在著流動/傳遞狀態截然不同的4個區：進料區、反應區、出口區和汽提區，目前FCC反應系統的操作沒有對每個區采用各自優化的操作條件，以匹配平行——順序反應歷程的要求，導致干氣產率和焦炭產率高，輕質油品收率有待進一步提高；（2）隨著原油日趨重質化和劣質化，FCC工藝需不斷加工越來越差的原料。沸程分布很寬，種類繁多，原料組成極其復雜，不但含有帶烷基側鏈的多環烴類，還含有硫化物、氮化物、膠質、瀝青質及重金屬等。由于不同組成的裂化反應性能差異很大，故在同一反應器中采用同樣的反應條件難以與各組成及其性質全面匹配，導致輕質油品收率損失，產品質量惡化[2]。（3）環保法規對加工過程的污染物排放和產品質量提出了越來越嚴格的要求。基于上述原因，近年來國內外煉油行業對催化裂化反應工藝進行了各種改進以滿足不同的要求。下面簡單介紹幾種典型的催化裂化新工藝。

1.1 Shell公司的RFCC工藝

如圖1所示，Shell公司的RFCC工藝有兩種基礎設計：第一種為加工中、低殘炭原料的雙容器結構型，第二種為加工高殘炭原料的外置反應器類型[3]。

該工藝的主要特點是，根據原料性質和產品分布要求，原料油可從提升管側面或底部噴嘴進入，在提升管內進行完全的選擇性裂化；提升管出口封閉連接兩級旋風分離器，將反應產物與催化劑快速分離，高效兩段汽提，降低焦炭產率；強化催化劑循環，提高劑/油比。endprint

1.2 Petrobras公司的IsoCAT工藝

如圖2所示，IsoCAT工藝的特點是，提高原料預熱溫度，強化進料霧化分散效果；降低進料與催化劑的溫差，提高劑/油比，從而改善產品分布，降低干氣產率，提高液化氣和汽油產率。該工藝與傳統FCC工藝的主要差別見表1。

1.3 UOP公司的RxCat工藝

UOP公司的RxCat工藝反應再生系統見圖3。其主要特點是，部分待生催化劑循環到反應提升管底部與再生催化劑混合后再與原料油接觸，從而與原料油接觸的催化劑溫度更低，反應溫度更低，達到同樣的反應深度則需要更高的劑/油比，通過降低反應溫度、提高劑/油比來達到優化產品分布的目的。

1.4 高苛刻度下行式HS—FCC工藝

高苛刻度流化催化裂化（HS一FCC）技術是由新日本石油公司和沙特King Fahd 石油礦產大學（KFUPM）等合作開發的新一代FCC技術，圖4為該工藝的示意圖。在HS-FCC工藝中，重質油噴入反應器后與粉末狀催化劑一起下行，油品在此于600 ℃下在0.5 s內進行分解（常規FCC典型的操作在約500 ℃，接觸時間為1～4 s），其丙烯產率在全丙烯生產工藝中是最高的，與常規FCC裝置相比，高辛烷值汽油產率較低。該工藝產生35%的汽油和20%的丙烯，而常規FCC提升管裝置的汽油產率約為43%，丙烯產率約為7.5%。該工藝與常規FCC工藝的產品分布對比情況見表2。

1.5 雙提升管FCC工藝

為改善產品分布、同時加工不同性質的原料，國內外多家公司開發了雙提升管FCC工藝并投入工業化應用。在該工藝中，性質不同的兩種原料分別進入兩根提升管，在不同的劑/油比、溫度等反應條件下反應，可獲得更加理想的產品分布。

圖5是多產丙烯的雙提升管FCC工藝示意圖。第一根提升管與傳統工藝一樣，其不同之處是，在更高的劑/油比和反應溫度下，將輕催化汽油在第二根提升管內回煉，丙烯產率可達到12%。

采用該工藝還可根據煉油企業的要求實現不同的產品分布。如：為了汽油和氣體產率最大化，可將柴油或更重的餾分回煉進入第二根提升管，在較高的苛刻度下裂化而達到產品分布要求。

1.6 中石化石油化工科學研究院的MIP工藝

MIP工藝采用新型串聯提升管反應器及相應的工藝條件，將反應提升管分成兩個反應區：第一反應區采用高溫、高劑油比、短接觸時間，其苛刻度一般高于催化裂化反應，在短時間內使重質原料油裂化生成烯烴，并減少低辛烷值的正構烷烴組分和環烷烴組分；第二反應區為具有一定高度的擴徑提升管，待生催化劑從反應沉降器循環一部分回到第二反應區，與通入的冷卻介質（如粗汽油）混合以降低反應溫度、延長反應時間，從而有利于異構烷烴和芳烴的生成，彌補因烯烴的減少而損失的辛烷值[4]。該工藝強化了催化裂化工藝二次反應，使裂化反應、氫轉移反應和異構化反應具有可控性和選擇性從而改善了產物的分布和產品的性質[5]。與常規FCC工藝相比，該工藝可顯著降低產品汽油中的烯烴含量，同時保持汽油辛烷值不變或略高。近年來，石科院先后開發了降低干氣和焦炭產率、多產高辛烷值汽油、多產丙烯等一系列MIP新技術[6]。

2 結語

綜上所述，各種新工藝都是針對不同的產品分布和更高的產品質量要求開發的，很多指標參數打破了傳統FCC工藝的極限，因而對FCC催化劑提出了更高的要求。更大的劑/油比和更短的反應接觸時間要求催化劑具有更高的反應活性和更好的抗磨損性能；對于雙提升管工藝，則要求催化劑具有適應不同原料的能力，既能裂化渣油，又能裂化輕汽油；在將部分待生催化劑返回到反應器的工藝中，要求催化劑具有較強的容炭能力，在其積炭達到一定程度時仍具有反應活性。此外，有些新開發的FCC工藝必須采用其專用催化劑。

催化裂化工藝仍將在煉油生產中起到核心作用。由于各煉油企業原料油性質的差異及其對產品分布的要求不同，催化裂化工藝的類型會多樣化。總體趨勢是，為適應綠色低碳經濟時代的要求，進一步提高汽油和柴油的品質；降低污染物排放量；減少焦炭和干氣產率，降低能耗物耗，追求裝置效益最大化。此外，隨著我國頁巖氣的開發及天然氣化工和煤化工的發展，化工裝置原料對煉廠的依賴程度會有所降低，更多的煉廠將要求車用燃料油產率最大化。

參考文獻

[1] 程薇.KiOR公司用生物質流化催化裂化技術生產全烴類生物燃料[J].石油煉制與化工，2013（6）：25.

[2] 高金森，王剛，盧春喜，等.重油催化裂化反應工藝技術創新[J].中國石油大學學報，2013（5）：181-185.

[3] 中國石化煉油事業部.中國石化催化裂化生產技術交流論文集[C]//上海，2013.

[4] 張宇，楊進華.淺談催化裂化技術進展[J].廣州化工，2013（8）：28-31.

[5] 李鴻志·MIP技術在Ⅱ催化的工業應用[J].黑龍江科技信息，2013（26）：118.

[6] 董群.石油煉制催化裂化提升管技術[J].化工生產與技術，2013（2）：37-42.endprint

1.2 Petrobras公司的IsoCAT工藝

如圖2所示，IsoCAT工藝的特點是，提高原料預熱溫度，強化進料霧化分散效果；降低進料與催化劑的溫差，提高劑/油比，從而改善產品分布，降低干氣產率，提高液化氣和汽油產率。該工藝與傳統FCC工藝的主要差別見表1。

1.3 UOP公司的RxCat工藝

UOP公司的RxCat工藝反應再生系統見圖3。其主要特點是，部分待生催化劑循環到反應提升管底部與再生催化劑混合后再與原料油接觸，從而與原料油接觸的催化劑溫度更低，反應溫度更低，達到同樣的反應深度則需要更高的劑/油比，通過降低反應溫度、提高劑/油比來達到優化產品分布的目的。

1.4 高苛刻度下行式HS—FCC工藝

高苛刻度流化催化裂化（HS一FCC）技術是由新日本石油公司和沙特King Fahd 石油礦產大學（KFUPM）等合作開發的新一代FCC技術，圖4為該工藝的示意圖。在HS-FCC工藝中，重質油噴入反應器后與粉末狀催化劑一起下行，油品在此于600 ℃下在0.5 s內進行分解（常規FCC典型的操作在約500 ℃，接觸時間為1～4 s），其丙烯產率在全丙烯生產工藝中是最高的，與常規FCC裝置相比，高辛烷值汽油產率較低。該工藝產生35%的汽油和20%的丙烯，而常規FCC提升管裝置的汽油產率約為43%，丙烯產率約為7.5%。該工藝與常規FCC工藝的產品分布對比情況見表2。

1.5 雙提升管FCC工藝

為改善產品分布、同時加工不同性質的原料，國內外多家公司開發了雙提升管FCC工藝并投入工業化應用。在該工藝中，性質不同的兩種原料分別進入兩根提升管，在不同的劑/油比、溫度等反應條件下反應，可獲得更加理想的產品分布。

圖5是多產丙烯的雙提升管FCC工藝示意圖。第一根提升管與傳統工藝一樣，其不同之處是，在更高的劑/油比和反應溫度下，將輕催化汽油在第二根提升管內回煉，丙烯產率可達到12%。

采用該工藝還可根據煉油企業的要求實現不同的產品分布。如：為了汽油和氣體產率最大化，可將柴油或更重的餾分回煉進入第二根提升管，在較高的苛刻度下裂化而達到產品分布要求。

1.6 中石化石油化工科學研究院的MIP工藝

MIP工藝采用新型串聯提升管反應器及相應的工藝條件，將反應提升管分成兩個反應區：第一反應區采用高溫、高劑油比、短接觸時間，其苛刻度一般高于催化裂化反應，在短時間內使重質原料油裂化生成烯烴，并減少低辛烷值的正構烷烴組分和環烷烴組分；第二反應區為具有一定高度的擴徑提升管，待生催化劑從反應沉降器循環一部分回到第二反應區，與通入的冷卻介質（如粗汽油）混合以降低反應溫度、延長反應時間，從而有利于異構烷烴和芳烴的生成，彌補因烯烴的減少而損失的辛烷值[4]。該工藝強化了催化裂化工藝二次反應，使裂化反應、氫轉移反應和異構化反應具有可控性和選擇性從而改善了產物的分布和產品的性質[5]。與常規FCC工藝相比，該工藝可顯著降低產品汽油中的烯烴含量，同時保持汽油辛烷值不變或略高。近年來，石科院先后開發了降低干氣和焦炭產率、多產高辛烷值汽油、多產丙烯等一系列MIP新技術[6]。

2 結語

綜上所述，各種新工藝都是針對不同的產品分布和更高的產品質量要求開發的，很多指標參數打破了傳統FCC工藝的極限，因而對FCC催化劑提出了更高的要求。更大的劑/油比和更短的反應接觸時間要求催化劑具有更高的反應活性和更好的抗磨損性能；對于雙提升管工藝，則要求催化劑具有適應不同原料的能力，既能裂化渣油，又能裂化輕汽油；在將部分待生催化劑返回到反應器的工藝中，要求催化劑具有較強的容炭能力，在其積炭達到一定程度時仍具有反應活性。此外，有些新開發的FCC工藝必須采用其專用催化劑。

催化裂化工藝仍將在煉油生產中起到核心作用。由于各煉油企業原料油性質的差異及其對產品分布的要求不同，催化裂化工藝的類型會多樣化。總體趨勢是，為適應綠色低碳經濟時代的要求，進一步提高汽油和柴油的品質；降低污染物排放量；減少焦炭和干氣產率，降低能耗物耗，追求裝置效益最大化。此外，隨著我國頁巖氣的開發及天然氣化工和煤化工的發展，化工裝置原料對煉廠的依賴程度會有所降低，更多的煉廠將要求車用燃料油產率最大化。

參考文獻

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[6] 董群.石油煉制催化裂化提升管技術[J].化工生產與技術，2013（2）：37-42.endprint

1.2 Petrobras公司的IsoCAT工藝

如圖2所示，IsoCAT工藝的特點是，提高原料預熱溫度，強化進料霧化分散效果；降低進料與催化劑的溫差，提高劑/油比，從而改善產品分布，降低干氣產率，提高液化氣和汽油產率。該工藝與傳統FCC工藝的主要差別見表1。

1.3 UOP公司的RxCat工藝

UOP公司的RxCat工藝反應再生系統見圖3。其主要特點是，部分待生催化劑循環到反應提升管底部與再生催化劑混合后再與原料油接觸，從而與原料油接觸的催化劑溫度更低，反應溫度更低，達到同樣的反應深度則需要更高的劑/油比，通過降低反應溫度、提高劑/油比來達到優化產品分布的目的。

1.4 高苛刻度下行式HS—FCC工藝

高苛刻度流化催化裂化（HS一FCC）技術是由新日本石油公司和沙特King Fahd 石油礦產大學（KFUPM）等合作開發的新一代FCC技術，圖4為該工藝的示意圖。在HS-FCC工藝中，重質油噴入反應器后與粉末狀催化劑一起下行，油品在此于600 ℃下在0.5 s內進行分解（常規FCC典型的操作在約500 ℃，接觸時間為1～4 s），其丙烯產率在全丙烯生產工藝中是最高的，與常規FCC裝置相比，高辛烷值汽油產率較低。該工藝產生35%的汽油和20%的丙烯，而常規FCC提升管裝置的汽油產率約為43%，丙烯產率約為7.5%。該工藝與常規FCC工藝的產品分布對比情況見表2。

1.5 雙提升管FCC工藝

為改善產品分布、同時加工不同性質的原料，國內外多家公司開發了雙提升管FCC工藝并投入工業化應用。在該工藝中，性質不同的兩種原料分別進入兩根提升管，在不同的劑/油比、溫度等反應條件下反應，可獲得更加理想的產品分布。

圖5是多產丙烯的雙提升管FCC工藝示意圖。第一根提升管與傳統工藝一樣，其不同之處是，在更高的劑/油比和反應溫度下，將輕催化汽油在第二根提升管內回煉，丙烯產率可達到12%。

采用該工藝還可根據煉油企業的要求實現不同的產品分布。如：為了汽油和氣體產率最大化，可將柴油或更重的餾分回煉進入第二根提升管，在較高的苛刻度下裂化而達到產品分布要求。

1.6 中石化石油化工科學研究院的MIP工藝

MIP工藝采用新型串聯提升管反應器及相應的工藝條件，將反應提升管分成兩個反應區：第一反應區采用高溫、高劑油比、短接觸時間，其苛刻度一般高于催化裂化反應，在短時間內使重質原料油裂化生成烯烴，并減少低辛烷值的正構烷烴組分和環烷烴組分；第二反應區為具有一定高度的擴徑提升管，待生催化劑從反應沉降器循環一部分回到第二反應區，與通入的冷卻介質（如粗汽油）混合以降低反應溫度、延長反應時間，從而有利于異構烷烴和芳烴的生成，彌補因烯烴的減少而損失的辛烷值[4]。該工藝強化了催化裂化工藝二次反應，使裂化反應、氫轉移反應和異構化反應具有可控性和選擇性從而改善了產物的分布和產品的性質[5]。與常規FCC工藝相比，該工藝可顯著降低產品汽油中的烯烴含量，同時保持汽油辛烷值不變或略高。近年來，石科院先后開發了降低干氣和焦炭產率、多產高辛烷值汽油、多產丙烯等一系列MIP新技術[6]。

2 結語

綜上所述，各種新工藝都是針對不同的產品分布和更高的產品質量要求開發的，很多指標參數打破了傳統FCC工藝的極限，因而對FCC催化劑提出了更高的要求。更大的劑/油比和更短的反應接觸時間要求催化劑具有更高的反應活性和更好的抗磨損性能；對于雙提升管工藝，則要求催化劑具有適應不同原料的能力，既能裂化渣油，又能裂化輕汽油；在將部分待生催化劑返回到反應器的工藝中，要求催化劑具有較強的容炭能力，在其積炭達到一定程度時仍具有反應活性。此外，有些新開發的FCC工藝必須采用其專用催化劑。

催化裂化工藝仍將在煉油生產中起到核心作用。由于各煉油企業原料油性質的差異及其對產品分布的要求不同，催化裂化工藝的類型會多樣化。總體趨勢是，為適應綠色低碳經濟時代的要求，進一步提高汽油和柴油的品質；降低污染物排放量；減少焦炭和干氣產率，降低能耗物耗，追求裝置效益最大化。此外，隨著我國頁巖氣的開發及天然氣化工和煤化工的發展，化工裝置原料對煉廠的依賴程度會有所降低，更多的煉廠將要求車用燃料油產率最大化。

參考文獻

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[6] 董群.石油煉制催化裂化提升管技術[J].化工生產與技術，2013（2）：37-42.endprint