“生物質產業”工業生產技術路線設計

史新輝 王紅 曹云 田毅 張蘇

（河北省科學技術情報研究院，河北 石家莊 050021）

“生物質產業”工業生產技術路線設計

史新輝 王紅 曹云 田毅 張蘇

（河北省科學技術情報研究院，河北 石家莊 050021）

以化石燃料為基礎的現代工業發展模式，帶來了環境污染、氣候變化等諸多問題。本文提出生物質產業發展的工業生產新模式，并對其工業生產技術路線進行了預見性的設計。提出包括生物質原料工業、生物質初加工業、生物質能源工業、生物質生物工業和生物質化學工業等子產業所應涵蓋的生產環節和技術選擇。重點描述了以一碳化學為基礎的生物質化學工業應具有的技術特點和前景。

生物質；生物質產業；生物質工業；一碳化工；生產技術

當今社會，物質生產所依賴的石油、天然氣和煤等化石燃料為基本原料是不可再生的，總有一天會枯竭，而且，利用它們的生產活動帶來了許多問題，如環境污染、氣候變暖等，人們需要另辟蹊徑找尋另一種工業生產和人們生活的依存方式。人們自然而然地想到了一種潔凈資源—生物質，它是世界第四大能源，作為大資源的生物質能源利用必將越來越受到社會重視?？梢灶A見，以生物質為起始原料的生物質產業將逐步替代目前以化石燃料為基礎的工業模式。

生物質產業是以生物質為原料，通過一系列的生物反應、化學反應等生產人們需要的產品是一種低污染、低排放的工業生產新模式。本文對生物質產業工業生產的技術路線進行了預見性地設計。

1 生物質產業概念界定

1.1 生物質及其分類

生物質是指利用大氣、水、土地等通過光合作用由CO2和H2O轉化而成的各種有機體，即一切有生命的有機物質通稱為生物質，包括植物、動物和微生物等。它是唯一一種可再生的低污染性的碳源，它以化學能的形式將太陽能和光能儲存起來，其主要組成元素為C、H和O。生物質按照來源可分為林業資源、農業資源、生活污水和部分工業有機廢水、城市有機廢棄物和畜禽糞便等五大類。需要指出，按照“不與人爭糧”的理念，本文倡議生物質產業所使用的生物質原料不應包括對人類有直接利用價值的糧食、食用油、食用果品、成品木材等，能源作物的種植也應堅持不在可耕土地上種植，不與人爭地。

1.2 生物質產業

是以生物質作為初始原料的所有工業門類的集合和統稱。它以生物質為原料，通過現代生物和化學技術生產生物能源、生物燃料和生物基產品，是一個新興的、低碳的、跨學科的高新技術產業。一般應包括生物質原料工業、生物質初加工業、生物質能源工業、生物質生物工業和生物質化學工業等。它利用可再生或可循環的有機物質，如農作物秸稈、樹木殘枝和其他植物殘體、畜禽糞便、水生植物、油料植物、能源植物、廢棄動植物油（包括地溝油）、城市和食品工業有機廢棄物等為原料，生產生物基化工產品、生物基能源燃料產品和生物基生活物質產品等。

2 生物質產業工業生產技術路線設計

在2000年，美國國會就通過了“生物質研發法案”，2002年提出了《發展和推進生物質基產品和生物能源》報告和《生物質技術路線圖》，成立了“生物質項目辦公室”和生物質技術咨詢委員會。這預示著一個充滿活力的新行業已在美國出現，并將生產相當大一部分的電力、燃料、化學品和其他關鍵性產品。

我們應重視生物質產業的發展，改變一提生物質，就只想到“秸稈”；一提生物質，就認為它只是一種燃料（能源來源）；一提生物質能源，就狹義地認為只是生物質發電的觀念?；诂F代技術的生物質高效利用應引起高度重視，應把其當做一種“大能源”和“大資源”制定科技規劃，設計生產流程，建立生產聯合企業，戰略性地利用。

本文設計提出生物質產業工業生產大流程，將生物質產業按照生產次序分為生物質原料工業、生物質初加工業、生物質能源工業、生物質生物工業和生物質化學工業等五大子產業。

2.1 生物質原料工業

生物質原料工業是生物質產業發展的基礎，為生物質產業的生產提供充足的原料，包括以下幾個方面：

2.1.1 生物質收集

任何工業生產，沒有原料是無法想象的。所以，生物質產業的原料收集應按照生物質的五大分類進行子產業的劃分，包括林業資源、農業資源、生活污水和部分工業有機廢水、城市有機廢棄物、畜禽糞便等五大生物質廢棄物的收獲、收集、分揀、去雜、消毒去毒的無害化、成分檢驗分析、貯藏和運輸等。

2.1.2 非糧能源作物種植

除了上述五大類生物質廢棄物可作為生物質產業的基本原料外，還可以根據當地實際，利用貧瘠土地、鹽堿地、沙荒地、戈壁灘、旱地、邊際地、開墾地、低洼易澇地、改良低產林地等非耕作用土地種植生物質產業所用的能源作物，如黃連木、光皮樹、麻風樹、柳枝稷、文冠果、核桃楸、野核桃、油茶、仿栗、檀栗、水青岡、光葉水青岡、油桐、小桐子、烏桕、野槭樹、馬桑樹、鹽膚木、木姜子、山蒼子、猴樟、七葉樹、連香樹、水曲柳、秦嶺冷杉、蓖麻、木薯、甘薯、菊芋、能源高粱等。大力發展能源作物改良和高油轉基因等高產技術研究，含油植物新品種研究，能源作物和樹種的種質資源培育及種植技術，灌木能源林建設等。

2.1.3 陳糧原料

不可再食用的陳糧，也可以作生物質產業生產的原料。糧庫糧食的周轉、檢驗技術，廢棄食糧的生物質資源化技術等。

2.1.4 動物尸體處置

動物尸體的資源化處理。比如，瀕死人的可用器官捐獻移植利用，動物骨骼和血液有用物質提取，促進生物質生物醫藥產業的發展；動物脂肪制化妝品技術，或通過進一步加工作為生物質產業的原料。

2.2 生物質初加工業

為易于運輸，也為便于作為生物質能源工業、生物質生物工業和生物質化工工業等下游工業的原料使用，生物質初加工業就是對上游的生物質原料工業所收集、加工和產生的各種原料進行初步的加工?？砂凑铡吧镔|的來源分類”進行子產業的細分，如林業資源、農作物秸稈、農業生產過程中廢棄物、城市固體廢物等的凈化、粉碎、?；?、壓縮、運輸等；城市污水和廢水的預處理、無害化處理，生物質成分分析及有用物質的提取和再資源化，處理后固態物質的濃縮、干燥、成型加工；能源作物和油料作物等初加工；人類、畜禽糞便的收集、預處理、無害化處理、水的凈化處理和利用、有用物質的提取和再資源化等。

2.3 生物質能源工業

以上游原料工業和初加工產品為原料，可進行生物質能源工業生產。包括生物質直接燃燒、固化成型燃燒應用；生物質干餾熱解轉化為氫氣、甲烷、一氧化碳等混合可燃氣體技術；合成氣一步法制液化石油氣（LPG）技術；生物質熱解生產生物（燃料）油技術；生物柴油的加工利用；微藻生物柴油轉化技術；生物二甲醚的加工利用；非糧原料生物乙醇、纖維素乙醇的生產；生物乙醇-汽油調和燃油利用，在汽油中加入一定量的燃料乙醇，混合燃料的含氧量增加，辛烷值提高，降低了汽車尾氣中有害氣體的排放量；萃取制氫工業；生物質轉化可燃氣；生物質燃燒發電；沼氣應用及發電技術；城市垃圾產沼氣項目建設；城市垃圾沼氣發電工程建設等。

2.4 生物質生物工業

以高效沼氣發酵菌種選育、發酵機理研究、提高沼氣產率為主要目的的高效發酵生產沼氣技術；厭氧消化技術處理禽畜糞便和高濃度有機廢水生產沼氣；以沼氣生產中排出的含有較豐富營養物質的料液、沉渣（沼渣）為原料的生物肥料生產；生物質-乙醇轉化技術;纖維素微生物法生產工業氫氣和乙醇技術等。還應包括纖維素酶、低聚木糖、蛋白飼料、生物農藥生產等。

2.5 生物質化學工業

生物質產業物質生產的核心是生物質化學工業。以生物質加工業（如生物質原料及其初加工）和生物質能源工業輸出的產品（如一氧化碳、二甲醚、甲烷、甲醇、燃料油或副產品、下腳料等）為原料，經精制后進行可降解生物基產品的生產，即生物質化學工業。生物質化學工業包括：生物質資源的化學物質提取和利用；沼氣精制技術；生物柴油裂解技術；生物二甲醚分解技術；生物質C1化學工業；以甲烷為起始原料的基本生物質化學工業；生物質甲醇工業；以生物甲醇為基本原料的基本化學工業；以生物甲醇為基本原料的乙烯工業、生物高分子化學工業、生物塑料工業、生物橡膠工業、生物化學纖維工業等。

生物質化學工業最基礎的原料是由生物質通過熱解和氣化過程生產的含有CO、H2和CH4的混合氣體，以及C單質，用其可以生產甲醇、乙烯等最基本的化工原料。其技術的核心是C1化學，這是生物質化學工業發展的重中之重。生物質化學工業主要技術包括以下幾個方面。

2.5.1 生物質C1化學工業

化學反應過程中反應物只含一個碳原子的反應統稱為一碳化學（C1化學）。生物質一碳化學研究的主要目的是以生物質為起始原料生產我們需要的物質產品，節約煤炭和石油資源。

一碳化學是從一碳氫化反應開始的。它以含一個碳原子的化合物-甲烷、合成氣、二氧化碳、甲醇等為初始反應物，可以合成一系列重要的基本化工原料和燃料。其核心是選擇催化化學轉化、小分子活化和定向轉化。一碳化學的基本原料是合成氣（CO和H2），它從任何含碳資源里都能夠得到，這是一碳化學能夠處于未來生物質化學工業核心的最大原由。

當前一碳化學的研究熱點主要集中在合成氣化工和甲醇化工方面，這也是生物質化學工業的基礎。目前已取得的成果主要有：合成氣催化制備工藝技術；含CO混合氣凈化提純CO技術；甲醇脫水或合成氣一步制二甲醚；甲醇制烯烴；甲醇催化脫水制甲酸甲酯工藝技術；甲醇低溫絡合物沉淀法選擇性催化合成甲酸甲酯；CO歐聯制甲酸酯、草酸酯、乙二醇；碳酸二甲酯合成；合成氣制烴、乙醇；二甲醚與合成氣羰基化合成醋酸乙烯酯技術；甲醇羰基化合成醋酸；高濃度甲醛合成技術；二氧化碳化工利用技術等。

2.5.2 生物質干餾熱解生產CO+H2+CH4混合氣

農林廢棄物在隔絕空氣或少量空氣存在條件下經加熱干餾熱解產生碳氫化合物，并使其中的碳、氫元素轉化成H2、CH4、CO等混合氣體，同時產生熱解產物（含油液體和殘炭混合物），并可進一步生產木炭、木醋液和木焦油及甲醇、丙酮、乙酸、焦油等副產化學品。

2.5.3 生物質氣化生產CO+H2+CH4混合氣

生物質在高溫條件下，以O2（空氣、富氧或純氧）、蒸氣或H2為氣化介質，經部分氧化并燃燒，最終形成含有CH4、H2、CO、CO2等氣體，并經凈化處理把灰分、焦炭和焦油等雜質除去，得到的氣化產品CO、H2、CH4均是重要的化工原料，可進一步合成甲醇、氨等。

生物質干餾熱解和生物質氣化兩個過程存在以下主要反應：

①水蒸氣轉化反應 C+H2O=CO+H2H=-131 KJ/mol

②水氫氣變換反應 CO+H2O=CO2+H2H=+42 KJ/mol

③不完全氧化反應 2C+O2=2CO H=+115.7 KJ/mol

④完全氧化（燃燒）反應 C+O2=CO2H=+394 KJ/mol

⑤CO2還原反應 CO2+C=2CO H=-173.1 KJ/mol

⑥甲烷化反應 C+2H2=CH4H=+74KJ/mol

CO+3H2=CH4+H2O H=+250 KJ/mol

2C+2H2O=CH4+CO2

CO2+4H2=CH4+2H2O

2.5.4 甲烷轉化為合成氣生產烴

甲烷轉化生產合成氣，再通過FT（費托合成）工藝過程使C—H鍵在較低溫度下部分氧化獲得醇類（甲醇、乙醇、乙二醇、C1～C6醇構成的液體低碳混合醇等）、烴類、氫氣和其他產品。該方法由于潛在的高利潤，而具有相當大的吸引力。

2.5.5 以合成氣為原料的化工產品生產技術

一碳物質轉化為烴類的反應也稱為FT合成，以合成氣為原料催化合成烴類物質和含氧化合物，如甲烷化技術，即CO（包括二氧化碳）加氫合成甲烷，是一類最簡單的FT合成，具有重要的理論和應用價值。以合成氣為原料的化工產品主要有：甲醇、乙醇、乙二醇等低碳醇，乙烯、丙烯等低碳烯烴，以及二甲醚、有機酸等。

2.5.5.1 合成甲醇

甲醇作為一種大宗的化工原料，用途相當廣泛，以甲醇為原料可以制備多種化工產品，如甲醛、醋酸甲酯、甲苯胺、二甲苯胺，甲醇和氨合成甲胺，甲醇和一氧化碳合成乙酸等，另外甲醇還可以作為燃料、溶劑等使用。

2.5.5.2 生物二甲醚（DME）合成及分解技術

以木粉、秸稈、谷殼等生物質廢棄物為原料，通過低焦油流化床富氧-水蒸氣復合氣化、粗合成氣一步臨氧重整調變，一步法合成二甲醚。DME在輻射或加熱條件下可分解成甲烷、乙烷、甲醛、乙烯等基本化工原料。

2.5.5.3 合成低碳烯烴

以乙烯、丙烯為代表的低碳烯烴是非常重要的有機化工原料，是合成塑料、纖維和各類化工材料的最關鍵中間體，是生產其他有機化工產品的基礎。目前石化工業的核心是石油裂解生產低碳烯烴，隨著低碳發展理念的日益深入人心，由生物質合成氣制備低碳烯烴的路線開始受到關注。

由合成氣制C2-C4輕烯烴的主要途徑有：高溫高壓催化合成液態烴，再經裂解爐制取C2-C4輕烯烴，但成本太高；由合成氣直接制取C2-C4輕烯烴，限于目前的技術狀況，缺乏市場競爭力。而由甲醇制乙烯，該法成本低于石腦油裂解制乙烯，故而成為未來生產乙烯的一種最經濟的方法。CO加氫合成乙烯反應過程主要存在以下幾個反應：

①2CO+4H2=C2H4+2H2O（g）

②2CO+5H2=C2H6+2H2O（g）

③CO+3H2=CH4+H2O（g）

④CO+H2O（g）=CO2+H2

2.5.5.4 發酵法合成有機酸和醇

在厭氧微生物和CO脫氫酶、甲酸脫氫酶、氫酶、乙醇脫氫酶等存在條件下，可以由合成氣直接發酵生成有機酸和醇。能夠發酵合成氣制乙醇的微生物主要有以下幾種：Butyribacterium methy lotrophicum，lostridium ljungdahlii，Clostridium carboxidiv?orans和Clostridium autoethanogenum[3]。

2.5.6 甲烷生產甲醇技術

甲烷是沼氣和天然氣的主要成分，通過合成氣也能合成甲烷。雖然甲烷是一種化學性質非常穩定的分子，但它在含氧化劑和自由基的強酸溶劑中可轉變成功能化甲基產物，如甲醇、磺酸、甲基重硫酸鹽和乙酸。還可通過金屬配合物和酶的作用實現甲烷的高效轉化。這些工藝在非常小規模的專用化學品合成中是可行的，其大規模工業生產轉化技術，應給予重視。

2.5.6.1 低溫法高選擇性甲烷制甲醇

一種用于高選擇性（＞60%）甲烷轉變成甲醇的低溫生產新方法（250℃）。甲烷可被硫酸鹽催化劑[{Pt（SO4）2、HgSO4、Ce（SO4）2和Pb（SO4）2}負載在硫酸鋇納米管上制成]激活，在氣相反應器中通過濃硫酸酸化、氧氣氧化轉變為甲醇。

2.5.6.2 GasTechno工藝一步法生產甲醇

美國Gas Technologies公司開發出以天然氣為原料一步法生產甲醇的GasTechno工藝，可將油氣加工廠中高氮含量的管道天然氣轉化為高質量的甲醇和乙醇。該工藝所用原料可以是低質量的天然氣、垃圾填埋氣、沼氣、生物甲烷、火炬氣、煤層氣和煤礦瓦斯等低甲烷含量的原料。該法工藝簡單，不使用催化劑，規模縮放容易，投資省，維護費用低。

2.5.7 超臨界流體萃?。⊿CFE）制氫技術

在超臨界水中，將生物質能源轉化為清潔的氫能。國外科學家用超臨界水萃取法使水果皮產生富氫氣體，和其他熱解、氣化等熱化學法相比，超臨界萃取法能直接處理潮濕物料，并且能在較低溫度下保持較高的萃取效率。

2.5.8 二氧化碳化學

CO2化學是C1化學的重要組成部分，是C1家族中最為廉價、豐富和可再生的碳資源，由于它是主要的溫室氣體之一，其固定化及資源化研究受到世界普遍關注。在生物質能源的利用和生物質化工生產中會產生大量的CO2，所以，CO2的利用及資源化也屬于生物質產業的范疇。

將CO2作為有機合成的基本原料，關鍵是解決CO2的活化問題。認識上，CO2可以轉化為碳、醇、合成氣、低碳烯烴等。以CO2合成有機化工產品是最為重要的課題，也是解決化學工業中環境問題和能源問題的一個重要組成部分。由于CO2是不活潑分子，化學性質穩定，需采用高溫、高壓或使用催化劑才能使其反應。一般情況下，CO2催化加氫反應的轉化率和收率都不太高，目前難以實現工業化大規模生產，但目前已取得的研究成果為我們展現了良好的前景。

2.5.8.1 二氧化碳N-雜環卡賓催化轉換甲醇

以N-雜環卡賓（NHCs）為催化劑，CO2與咪唑醇反應生成甲醇和咪唑羧酸。以氣態CO2和干燥空氣為原料，NHCs為催化劑，使二氧化碳還原獲得甲醇。

2.5.8.2 二氧化碳間接轉化為合成氣

在微波放電情況下，二氧化碳和硫化氫通過冷等離子體可轉化為合成氣，化學反應式為：2H2S+CO2→H2O+H2+2S+CO。

2.5.8.3 二氧化碳直接還原成碳制甲烷

利用氫氣還原得到的氧缺位磁鐵礦Fe3O4-d可將CO2直接轉化成碳，進一步利用原位分解的碳制甲烷。

2.5.8.4 二氧化碳合成碳酸酯及其衍生物

通過調節CO2、無機堿和氧化劑雙氧水的量可選擇性地合成環狀碳酸酯、羧酸酯。以CO2為起始原料合成的碳酸酯，如碳酸二甲酯（DMC）。DMC作為一種“綠色”化工產品，可用作汽油添加劑，還是優良的溶劑、溶媒，還用于引擎油、金屬加工油中。

2.5.8.5 二氧化碳和氫氣均相催化合成甲酸（酯）

由于CO2為一較好的電子接受體，因此它容易和過渡金屬的低價態發生插入反應，如由過渡金屬配合物氫化產生金屬-氫鍵，CO2正插入金屬氫鍵形成甲酸酯配合物（即甲酸鹽），CO2反插入生成金屬-羧酸。

2.5.8.6 二氧化碳合成嗯唑啉酮

使用功能化的聚乙二醇（親CO2的高分子）作催化劑，以CO2為原料可高選擇性催化合成嗯唑啉酮。

2.5.8.7 二氧化碳資源化利用

液體CO2及干冰較廣泛地應用于發泡劑、氣體保護焊接、食品冷藏保鮮、人工降雨等；以CO2為原料生產的無機化工產品有尿素、白炭黑、碳酸鋇、硼砂等；有機化工產品有水楊酸、雙氰胺等；處于研發階段的化工過程有CO2催化加氫合成甲醇、乙醇、甲烷、醋酸、天然氣，CO2合成烴等。

2.5.9 以生物質為原料的其他化學品生產

利用生物化工技術從生物質中可得到乙酸、乙醛、丙酮、丙烷、丙烯、丁醇、吡啶、甘油、丙二醇、丁二烯、丁二醇、、丙烯酸、丙烯酰胺、乳酸、琥珀酸、檸檬酸、衣康酸、山梨糖醇、香蘭素、糠醛、變性淀粉、聚醚多元醇等化學品，另外還有清潔造紙紙漿、粘膠絲、羧甲基纖維素、玻璃紙等纖維素產品，以及聚乳酸（PLA）、聚對苯二甲酸丙二醇酯（PTT）、尼龍等生物基纖維材料[6]。

我們知道，乙烯奠定了石油化學工業的基礎。用生物質可生產乙烯，那么，生物質化學工業的下游產業（生物高分子、生物塑料、生物橡膠、生物化學纖維等）發展就會水到渠成。

3 生物質產業發展前景展望

由于石油、煤、天然氣等化石資源的不斷減少以及其利用對環境的破壞，使人們急需找到一條新的一種工業模式，生物質產業應運而生。所以，我們不僅要重視生物質能的利用，更重要的是將生物質作為大資源，生產生物基產品，使生物質最終替代化石資源進行物質生產，造福人類。

4 我國發展生物質產業的政策建議

我國應盡快制定政策，鼓勵發展生物質產業；組織制定生物質產業發展規劃藍圖；提出我國企業參與生物質產業發展的時間表；組織專家設計生物質產業聯合企業示范基地；支持建立完善的原料收集儲運體系；支持建立生物質產業產學研發創新聯盟，加強跨學科交流和合作，解決技術瓶頸問題；高校應配合生物質產業發展進行專業學科設置、人力資源培養和儲備。當前最急需注意的是，政府在制定政策時應理性地綜合考慮潛在收益和長遠效益、經濟利益與環境效益的關系，盡快組織制定出生物質產業發展規劃方案。

5 結束語

我國應開創性地盡快啟動并制定生物質產業發展路線圖，用以指導生物質產業的發展。還應進行“生物質產業聯合企業”生產模式的超前規劃設計和研究，為我國生物質產業的發展進行開創性示范性探索。

[1]石元春.抓住機遇，大力發展我國的生物質產業[J].科技導報，2005（5）：1.

[2]史新輝，等.一個令人期待的新的經濟領域-低碳的生物質產業[J].創新科技，2014（2下）：19-21.

[3]徐惠娟，等.合成氣厭氧發酵生產有機酸和醇的研究進展[J].中國生物工程雜志，2010，30（3）：112-118.

[4]王熙庭.GasTechno甲烷一步制甲醇新工藝[J].天然氣化工：C1化學與化工，2011（6）：31-33.

[5]Demirbas.A.Hydrogen-rich gas from fruit shells via super?critical water extraction[J].International Joural of Hydrogen Ener?gy，2004（29）：1237-1243

[6]王海，等.國內外生物質的開發與利用[J].農業工程學報，2006，22（增刊1）：8-11.

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1671-0037（2014）04-15-3.5

史新輝（1963-），男，教授級高級工程師，研究方向：科技管理、科技創新政策、產業競爭情報。