高摻渣油比催化裂解催化劑RMMC-1的開發

許 昀，劉宇鍵，田輝平，龍 軍

（中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083）

原料油是整個催化裂解技術的基礎，催化劑及裝置工藝參數的確定與催化裂化原料油性質和裂化性能密切相關。隨著國民經濟的不斷發展，能源需求的擴大，中國進口原油的比例將持續增加，原油重質化、劣質化的趨勢不可避免，國外多家公司相繼開發了重油生產低碳烯烴的工藝［1－2］。目前，多家煉油廠的催化裂解裝置增加了原料油中渣油摻混比例，其原料油的密度、重金屬含量、組成等都發生變化，影響其裂化性能。針對原料重質化的新型催化裂解催化劑RMMC-1正是在這種情況下開發而得，作為多產低碳烯烴催化劑升級換代新產品。

開發高摻渣比催化裂解催化劑主要需解決幾個難點。其一，加工摻煉渣油原料使反應過程復雜化，需要從結構更加復雜的原料中得到單一的產品，影響丙烯生成的副反應在種類和程度上都加劇，將會對丙烯的產率有明顯降低。其二，渣油的催化反應一般都有較高的焦炭產率，使得高轉化率基本體現在高生焦上，為兼顧高轉化率和高丙烯選擇性，要求催化劑基質對重油中的膠質、瀝青質具有高度可接近性，必須合理設計催化劑的孔結構，達到活性中心的最優利用。其三，基質不僅要具有較高的重油裂化能力，還必須考慮調整二次反應、減少氫轉移反應和改善焦炭選擇性的問題［3］。此外，還需要強化催化劑的基質與活性組分能產生良好的協同效應，提高丙烯產物的選擇性。筆者開發了具有選擇性裂化原料油中最重組分并兼顧輕烯烴生產的重油催化裂解催化劑RMMC-1，由中國石化催化劑公司齊魯分公司工業生產。使用的對比劑是中國石化荊門石化分公司DCC裝置使用的催化劑JM-1。RMMC-1催化劑，以期實現烴類分子在不同催化劑功能區的有效轉化。

RMMC-1催化劑在荊門石化得到了較好的推廣和應用，并先后在多家煉油廠得到成功應用，2013年作為催化劑的升級換代產品，也成功在泰國IRPC的DCC裝置上應用。

1 實驗部分

1.1 原料與催化劑

實驗所用原料油來自中國石化荊門石化分公司DCC裝置，其性質見表1。

催化劑為中國石化石油化工科學研究院開發的

表1 實驗用原料油性質Table 1 The properties of feedstock for experiment

1.2 催化劑的比表面積測定

采用Micromeritics公司ASAP2400靜態氮吸附儀，以靜態低溫N2吸附容量法測定催化劑比表面積。樣品在1.33Pa、300℃條件下抽真空脫氣4h，然后在77K下與液氮接觸，利用BET公式計算比表面積。

1.3 催化劑流化磨損指數的測定

將噴霧干燥樣品在600℃焙燒2h，冷卻后稱取10g置于流化磨損指數測定儀的垂直管中，從管底通入流量一定的含濕的壓縮空氣，流量140mL/min，以10℃/min升溫流化1h。棄去濾紙筒（細粉收集器）中的細粉，重新裝好濾紙筒，繼續流化4h。稱量細粉收集器中的細粉質量（m1）和垂直管中殘留的樣品質量（m2），按式（1）計算催化劑流化磨損指數AI。

1.4 催化劑性能評價

采用催化裂化固定流化床（FFB）試驗裝置評價催化劑催化性能。裝劑量150g，反應溫度520℃、劑/油質量比8。

2 結果與討論

2.1 RMMC-1催化劑的設計

2.1.1 RMMC-1控制生焦、提高重油轉化能力的技術措施

催化劑是烴分子發生化學反應的場所，而且烴分子在催化劑上的化學反應有多種路徑［4－5］。在催化劑大大小小的各種孔中，明確多大的原料油分子可以擴散進入多大的孔內十分必要。催化劑孔結構對其性能，如活性、強度、選擇性、表面利用率和中毒難易都有影響。一個催化反應在活性組分確定后，選擇適當的載體并使制成的催化劑具有最佳孔結構分布非常重要，這樣可以充分利用分子篩的晶內催化作用，減少分子篩使用量［6－10］。

膠質、瀝青質中的芳香單片環數大多在3～4個環。一般情況下，膠質的平均相對分子質量為1590，瀝青質的平均相對分子質量為5010。在催化裂化過程中，當反應溫度較低時，脫氫芳構化反應速率快于斷碳鏈的裂解反應速率，生焦反應相對較強；反應溫度較高時，氫轉移反應（即環烷烴與低分子芳烴脫氫芳構和縮合生焦并給出氫使烯烴飽和的反應）速率相對裂解反應速率低得多，即脫氫生焦反應速率慢，有利于降低生焦率［11］。RMMC-1催化劑基質具有高比表面的分散性能、表面能和傳熱效率，在較高的油、劑接觸溫度下可得到芳香單片。催化劑基質的目標孔捕捉芳香單片，以提高其他孔的可利用率，最大量保留直鏈烴，減少生焦。表2是用FFB（小型固定流化床）裝置進行的膠質、瀝青質的熱沖擊實驗結果。由表2看到，經過500℃熱反應（10%注水，反應器內裝石英砂），原料油中膠質質量分數降低，其平均相對分子質量也降低許多，且未檢測到瀝青質。這一結果表明，較高反應溫度時，膠質、瀝青質中的環烷基有利于發生斷碳鏈的分解反應，相對分子質量相當高的膠質、瀝青質就會更多地裂解成小碎片。

表2 熱沖擊實驗前后原料油四組分組成Table 2 SARA compositions of feed stock before and after thermal-shock test w/%

采用分子模擬軟件Material Studio計算各種烴分子的尺寸，得到生焦前身物分子的三維尺寸，結果列于表3。由表3可見，烴分子的動力學直徑比最小截面動力學直徑略大，因烴分子在催化劑大孔中發生常規擴散，用動力學直徑描述分子的大小是合理的簡化。烴分子要在大孔中發生常規擴散，大孔孔徑約為烴分子尺寸的10倍為宜。要完成捕集這些烴分子的任務，催化劑孔徑大小需約為9～13nm。

表3 各種烴分子的三維尺寸Table 3 The three-dimension size of different hydrocarbon molecules

RMMC-1采用新基質材料制備。該基質材料具有均一且可調的中孔孔徑，以及具有一定壁厚無定型組成和比表面積大且可修飾的內表面。氧化物改性改變了基質材料的多方面性能，如穩定性、表面酸性、選擇催化能力、吸附極性物質能力等，使基質具有更好的分區功能。該材料BET比表面積為369.9m2/g，孔體積為0.887cm3/g，平均孔徑為10.78nm。

2.1.2 RMMC-1催化劑的物性

表4列出了RMMC-1催化劑和JM-1催化劑的主要物性指標及顆粒的篩分組成，表5為經800℃、17h水熱失活處理后二者的物性數據。從表4可以看出，RMMC-1催化劑不僅具有大孔的特點，而且基質具有大比表面積。由表5看到，老化后，RMMC-1的微孔結構保留程度明顯好于JM-1，表明RMMC-1結構穩定性好。

表4 RMMC-1和JM-1催化劑的物性數據和顆粒篩分組成Table 4 The physical and chemical properties and particle size distribution of fresh RMMC-1and JM-1catalysts

表5 RMMC-1和JM-1催化劑水熱失活后的物性數據Table 5 The properties of RMMC-1and JM-1catalyst after hydrothermal deactivation

由于膠質、瀝青質分子大，初期很難進入催化劑孔內進行催化反應。因此在反應初期，膠質、瀝青質主要位于催化劑表面，而轉化為較小分子后才能進入催化劑孔內，這種膠質、瀝青質的初始裂化反應主要靠基質（或載體）來完成。為了實現短時間的高溫催化裂化反應以裂解膠質、瀝青質，對RMMC-1基質的酸性進行了調整和有序安排。超大比表面積的高表面能使原料油與催化劑快速傳熱，從而使膠質、瀝青質來不及發生較低溫的催化裂化反應（此時是環烷基發生脫氫芳構反應），即迅速過渡到進行較高溫催化裂化反應（即環烷基的開環斷碳鏈反應）。表6為RMMC-1基質的紅外酸性測定結果。L酸中心易于抽取烯烴的一個H－離子，生成含雙鍵的正碳離子，然后發生環化、芳構化等反應。由表6看到，RMMC-1催化劑的氧化物改性后基質L酸中心大量減少，提高了初始反應的選擇性，以保證長的直鏈烴全程參與裂解反應。

表6 RMMC-1基質材料氧化物改性前后酸性的變化Table 6 Py-IR results of RMMC-1matrix before and after oxide treated

RMMC-1催化劑的制備應用新型大孔結構基質技術，智能化的孔分布使其能有效捕捉到重質原料油中的膠質、瀝青質等高生焦前身物，從而留有足夠的孔，使優質原料油接觸活性中心。即在催化劑上設立炭的捕集區，這些基質上被金屬改性的大孔作為炭的捕集區，能有效捕集芳香單片，從而達到提高原料油摻渣率，進一步提高催化劑的渣油裂化能力的目的。RMMC-1更符合量體裁衣的設計概念，功能化分區清晰。

2.2 RMMC-1催化劑的FFB實驗評價結果

在反應溫度520℃、劑/油質量比為8的條件下，RMMC-1催化劑經水熱減活后進行FFB（固定流化床）實驗評價，結果列于表7。由表7看到，與JM-1催化劑相比，RMMC-1催化劑催化所得丙烯收率提高，重油裂化能力提高，焦炭選擇性好，體現出良好的活性穩定性，有利于重油裂化。新技術的應用有利于大分子裂化和改善產品分布，較好地實現了催化劑設計構想。

表7 RMMC-1和JM-1催化劑的FFB評價實驗結果Table 7 The results of FFB reaction for RMMC-1and JM-1catalysts

表8為RMMC-1和JM-1催化劑的FFB評價實驗所得反應產物中汽油的族組成。RMMC-1的設計強調抑制原料油的初始反應中的芳構化和異構化反應，從表8看到，與JM-1催化劑相比，RMMC-1催化劑所得的汽油產品中烯烴含量增加，芳烴含量減少，達到了最初抑制芳構化反應的設計目的。表9為RMMC-1和JM-1催化劑的FFB評價實驗所得重油產品的質譜分析結果。從表9看到，與JM-1催化劑相比，RMMC-1催化劑所得重油產品中鏈烷烴和總環烷烴含量明顯升高，總芳烴質量分數降低11百分點，從雙環到五環芳烴含量都明顯減少。RMMC-1催化劑參與的整個反應，芳構化程度比較低。

表8 RMMC-1和JM-1催化劑的FFB評價所得反應產物中汽油的族組成Table 8 The group composition of gasoline products from FFB evaluation of RMMC-1and JM-1catalysts

表9 RMMC-1和JM-1催化劑上FFB反應產物中重油產品質譜組成分析Table 9 The mass spectra composition of heavy oil for FFB reaction on RMMC-1and JM-1catalyst

3 結 論

（1）RMMC-1是針對多產低碳烯烴技術要求研制的摻煉渣油原料的專用催化劑。該催化劑應用氧化物改性基質新材料，將基質進行了功能分區，用于摻煉渣油原料的催化裂解，不僅具有高轉化率，而且具有高丙烯收率。RMMC-1催化劑具有明顯的目標孔結構（9～13nm），形成對原料油膠質、瀝青質芳香烴單片的捕集，且機械強度好，熱和水熱穩定性程度高。從所得汽油產品和重油組成看，汽油產品中烯烴含量增加，芳烴含量減少，重油產品中多環芳烴和總芳烴含量都明顯減少，達到了最初抑制芳構化反應的催化劑設計目的，芳構化程度比較低。

（2）FFB評價結果表明，與JM-1催化劑相比，RMMC-1催化劑的丙烯收率提高，重油裂化能力提高，活性穩定性和大分子裂化性能好。原料總轉化率提高，重油裂化能力提高，焦炭選擇性有一定改善。

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