1-(4-氯苯基)-3-三唑脲的合成及其植物生長調節活性

馮桂榮，王 磊，劉征原

（唐山師范學院 化學系，河北 唐山 063000）

化學與化工

1-(4-氯苯基)-3-三唑脲的合成及其植物生長調節活性

馮桂榮，王 磊，劉征原

（唐山師范學院 化學系，河北 唐山 063000）

利用固體光氣法合成了4-氯苯基異氰酸酯，再進一步與3-氨基-1,2,4-三氮唑發生親核加成反應合成了1-(4-氯苯基)-3-(1H-1,2,4-三氮唑-3-基)脲，目標產物結構用IR、UV進行了表征。植物生長調節活性測試表明，1-(4-氯苯基)-3-(1H-1,2,4-三氮唑-3-基)脲濃度為10 mg·L-1時對單子葉植物玉米和雙子葉植物黃豆的生長具有較好的生長調節活性。

芳香異氰酸酯；三唑脲；合成；植物生長調節劑

取代脲類化合物由于結構中存在不同取代的酰胺鍵，大多具有較好的生物活性[1]，常用作植物生長調節劑、除草劑、殺菌劑等[2]。我們曾成功合成1-(吡啶-3-基)-3-(1, 2,3,4-四唑-5-基)脲[3]，4-甲氧基三唑脲、4-溴三唑脲、2-硝基三唑脲等[4]。本文以3-氨基-1,2,4-三氮唑和異氰酸酯為中間體合成三氮唑脲，以期通過三氮唑與肽鍵的結合[5]來制備具有更高生物活性的取代脲類化合物。

1 實驗部分

1.1 合成路線

中間體異氰酸酯的合成：目標化合物三氮唑脲的合成：

1.2 中間體4-氯苯異氰酸酯的合成

向裝有上口連有氯化鈣干燥管的回流冷凝管、溫度計和恒壓滴液漏斗的100 mL三口燒瓶中加入0.9 g（0.003 mol）的固體光氣和10 mL溶劑1,2-二氯乙烷。攪拌溶解后，將0.01 mol 4-氯苯胺（1.2 g）和10 mL1,2-二氯乙烷的溶液經恒壓滴液漏斗緩慢均勻滴入反應體系，并用冰浴保持反應體系溫度0～5 ℃至滴加完，在冰浴條件下繼續攪拌反應10 min，然后室溫下反應1 h，升溫至保持83～84℃回流約4 h，產物不經提純直接用于下一步反應。

1.3 目標化合物1-(4-氯苯基)-3-三唑脲的合成及提純

取0.8 g（0.01 mol）3-氨基-1H-1,2,4-三氮唑加入到上述反應液中，保持溫度83～84℃，回流反應5 h，趁熱抽濾，得到粗產品。

取0.1 g待重結晶的固體置于一小試管中，用滴管逐滴加入V(水)∶V(乙醇)=1∶1的混合溶劑約1 mL后，粗產品不溶或大部分不溶解，但是加熱至沸騰時完全溶解。冷卻，析出大量結晶，由此確定V(水)∶V(乙醇)=1∶1的混合溶劑適用于粗產品的提純。將粗產品分別按照質量與體積1∶10的比例溶解于混合溶劑，加熱至沸騰，趁熱過濾，然后進行結晶，干燥，稱量。熔點264-265℃，產率58.9%。

1.4 1-(4-氯苯基)-3-三唑脲植物生長調節活性測定

浸種催芽：將單子葉植物玉米種子和雙子葉植物黃豆種子用20℃清水浸泡，用溫水浸泡過的干凈抹布蓋住玉米種子和黃豆種子，并且注意保持抹布的潮濕性至種子發芽。挑選發芽一致的種子進行有土培養。玉米每盆播種10粒，黃豆每盆播種10粒，當玉米長至一葉一心，黃豆長至二葉一心時，將1-(4-氯苯基)-3-三唑脲配成質量濃度分別為10 mg·L-1、25 mg·L-1、50 mg·L-1、100 mg·L-1、200 mg·L-1，同時設清水對照和N,N-二甲基甲酰胺溶劑空白對照作為對比試驗，1-(4-氯苯基)-3-三唑脲按每次2-3 mL進行莖葉噴霧，同時保證不成滴流下。噴灑莖葉一次，施藥后5 d調查成活株數、莖（根）長、計算成活率、莖（根）長增長率、校正成活率、校正莖（根）長增長率。

2 結果與討論

2.1 目標化合物的IR波譜分析

圖1 1-(4-氯苯基)- 3-三唑脲紅外譜圖

在3 450-3 130 cm-1區間內有2個N-H鍵的伸縮振動吸收峰；在3 100-3 000 cm-l區間內有苯環中C-H鍵的伸縮振動吸收峰；在1 750-1 630 cm-1區間內有C=O的伸縮振動吸收峰；在1 604-1 588 cm-1區間內有C=N伸縮振動吸收峰；在1 650 cm-1、1 500 cm-1、1 450 cm-1左右出現芳環（苯環，三唑雜環）的骨架伸縮振動；在1 090 cm-1存在吸收峰，C-Cl的伸縮振動吸收峰；在890 cm-1處有吸收峰，苯環上存在對位取代基。以上吸收峰值與理論值基本符合。IR譜圖中化合物的特征官能團（如C=O，N-H，C=N，C-H）的吸收峰均清晰明顯。

由于苯環上連有吸電子基團-Cl致離它較近的N-H中N的電子云密度減小，N-H結合力減弱，鍵的力常數減小，N-H伸縮振動吸收峰向低波數移動，該吸電子基團-Cl也使得羰基的碳氧鍵力常數增加，C=O伸縮振動吸收峰向高波數移動。

2.2 目標化合物的紫外光譜分析

目標化合物的紫外吸收在263 nm，顯示中等強度的吸收，說明有共軛體系的存在。由于在化合物結構中同時存在p-π共軛和π-π共軛，共軛鏈增長，導致芳環的最大吸收峰發生紅移（苯環的紫外吸收理論值為255 nm）。

圖2 1-(4-氯苯基)-3-三唑脲紫外譜圖

2.3 目標化合物對玉米生長調節活性的影響

表1 目標化合物對玉米植物生長調節活性的影響

目標化合物在10 mg·L-1時促進作用最好，對玉米校正莖長增長率為96.36%，隨著濃度的增加，莖長促進作用減弱，而且當化合物濃度達到100 mg·L-1，對玉米的莖長表現出抑制效果，濃度為200 mg·L-1時的抑制率都在40.02%以上。

2.4 目標化合物對黃豆生長調節活性的影響

表2 目標化合物對黃豆植物生長調節活性的影響

目標化合物在10 mg·L-1時對黃豆莖長生長的促進作用最好，校正莖長增長率在97.62%以上，隨著濃度的增加，莖長促進作用減弱，而且當化合物濃度達到100 mg·L-1，對黃豆的莖長表現出抑制效果。

3 結論

用3-氨基-1H-1,2,4-三氮唑和4-氯苯異氰酸酯反應合成三唑脲，該方法具有反應條件溫和、實驗操作簡單、原料易制備和保存、產率高等優點。1-(4-氯苯基)-3-三唑脲在濃度為10 mg·L-1時對植物具有較好的植物生長調節活性。

[1] 王飛艷.含氟苯基吡啶脲類化合物的合成及其初步生物活性研究[D].武漢∶華中農業大學,2011∶8-15.

[2] 柏忠源.環烷基取代的硝基脲類化合物的合成及生物活性研究[D].武漢∶華中農業大學,2011∶7-25.

[3] 馮桂榮,勞旺梅,魏金芳,等.1-(吡啶-3-基)-3-(1,2,3,4-四唑-5-基)脲的合成[J].唐山師范學院學報,2009,31(5)∶6-8.

[4] 馮桂榮,葛海紅,趙越,等.植物生長調節劑三唑脲的合成[J].唐山師范學院學報,2013,35(2)∶4-6.

[5] 馮桂榮.1-(4-溴苯基)-3-(1H-1,2,4-三氮唑-3-基)脲的合成[J].農藥,2006,45(17)∶1-3.

（責任編輯、校對：琚行松）

Synthesis and Plant Growth-Regulating Activity of 1-(4-Chlorphenyl)-3-Triyl Urea

FENG Gui-rong, WANG Lei, LIU Zheng-yuan

(Department of Chemistry, Tangshan Normal University, Tangshan 063000, China)

1-(4-chlorphenyl)-3-triyl urea was synthesized by addition reaction of 3-amino-1, 2, 4-triazole and aromatic isocyanate, which was produced by triphosgene with phenylamine, and was characterized by UV and IR. According to the tests of plant growth regulating activity, 1-(4-chlorphenyl)-3-triyl urea, on ten milligram of per liter had the better activity of plant growth regulator on the monocotyledon corn and the dicotyledon soybean.

isocyanate; triazoly urea; synthesis; plant growth regulator

O621.3

A

1009-9115(2015)02-0016-03

10.3969/j.issn.1009-9115.2015.02.005

唐山師范學院科學研究項目（2013D05），唐山師范學院教育教學改革研究項目（JJ2014015）

2015-03-08

馮桂榮（1963-），女，河北灤南人，教授，研究方向為有機化學合成。