淺析等離子體催化聯合脫硝機理研究

賀亮+相余良+趙璐+董偉恒+胡偉強

摘要：主要描述了現有等離子體催化脫硝的機理和現有催化劑的種類，通過對脫硝機理的研究和催化劑的選擇，發現了其中的一些具有較好的脫硝效果的催化劑如Al2O3負載型催化劑、分子篩催化劑（ZSM-5）等，有的甚至能達到90%以上，針對研究中發現有些方面還是空白，提出了未來等離子體催化聯合脫硝的研究方向。

關鍵詞：等離子體;聯合脫除;NOx;脫硝

中圖分類號：X511

文獻標識碼：A文章編號：1674-9944（2014）12-0156-03

1引言

氮氧化物種類很多，造成大氣污染的主要是一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2），統稱NOx[1，2]，大氣中的NOx主要來自于移動源（機動車）和固定源（主要為火力發電廠工業燃燒裝置）兩個方面。從燃燒角度將燃燒氣體中產生的氮氧化物可分為熱力型、瞬時型、燃料型。每種類型的氮氧化物生成方式都有其本身的機理途徑和反應速率方程[3，4]。

近幾年來NOx污染所引起的光化學煙霧和酸雨等環境問題日益嚴重，等離子體-催化聯合脫硝因其具有投資少、占地面積小、運行費用低、工藝過程為干式、沒有設備腐蝕、沒有二次污染等諸多特點，已經成為國際上公認的具有極大市場潛力和良好應用前景的煙氣脫硝新工藝。

2等離子體催化聯合脫硝現狀

目前興起的等離子體催化聯合（plasma with catalysis）脫除NO技術，已引起世界范圍內的研究者的關注，并進行了研究和發展，此技術是目前公認的治理NO的有效方法之一[5～9]。研究者們在研究過程中開發了一批適用于脫氮過程的催化劑，如TiO2、Al2O3顆粒催化劑、Al2O3負載貴金屬型催化劑和分子篩催化劑等，其中有些已被證明有很好的脫氮效果。

Park[10]等人在Al2O3的基礎上摻入稀有金屬或金屬氧化物，使得催化劑的性能大大提高;Park還用溶膠凝膠法對γ-Al2O3進行改性，在低溫等離子體輔助催化下，NOx脫除約為90%。

翟曉東[11]等研究發現分子篩催化劑（Cu＼|ZSM＼|5）是一種有效的催化劑型式，它很大程度上促進了NOx的脫除效率;在相同條件下（溫度，有無催化劑），脫除效率隨電源功率成正相關關系;隨著溫度的升高，催化脫除率也得到一定程度提高，但卻抑制了等離子體的作用;另外，添加劑（H2O）的加入加速了NOx的脫除。

3等離子體催化聯合脫硝機理

3.1對脫硝機理認識

目前人們對于等離子體催化聯合脫硝機理還未有成熟的認識。依據催化脫硝的機理分析，催化反應的其中一個步驟就是NOx分子在催化劑表面的化學吸附的控制。但需要一定的活化能才能進行化學吸附，這就需要NOx具有較高能量狀態，故多數催化脫硝體系一般需較高溫度。但等離子催化聯合技術就能很好地解決這個問題，等離子體催化聯合不需要很高的溫度就能到達這個狀態，因此，也有人把它稱為低溫等離子體催化聯合。

3.2脫硝原理

當煙氣通過等離子場時，氣體分子（N2、O2、H2O等）就被高壓產生的高能電子電離，解離出各種自由基和活性粒子 （N、N2、O、O2、O3、OH、HO2等），具有高能的活性粒子轟擊與等離子體發生相互作用的催化劑表面，催化劑顆粒被電子極化，活性粒子經撞擊后形成離子或亞穩態原子，這些物質會在催化劑表面發生濺射和二次電子反射等效應，再次產生局域強電場;另外，由于催化劑能對一部分NOx和活性基團進行吸附，吸附的活性粒子與NOx分子反應，生成易于分離的物質。這樣NOx就會在等離子場和催化劑迅速發生多種化學反應而除去。也有學者認為等離子體催化脫硝的機理為其在等離子體場中的多相催化，即在等離子體場中，涂抹的電極和反應器壁或內置催化劑顆粒對化學反應起到了催化作用。但大量的高活性粒子聚集在氣體方向的等離子體，產物收集，這些粒子主要是壽命較長的自由基等， 因此，置于余輝區內的催化劑或涂抹在余輝區器壁的催化劑所起的催化作用也是較為重要的，所以研究產物收集區器壁上的催化作用具有很大的意義[12，13]（圖1、圖2 ）。

圖1等離子體發生器

圖2加入催化劑的部分管壁

4催化劑種類及其作用效果

國內外的研究者們在經過大量的實驗和分析后，已成功研制出能直接置于等離子場中，并且能夠大大提高脫硝效率的催化劑。

（1）負載型Al2O3催化劑。Al2O3是一種優良的載體，有以下多種優點：①一定條件下可以與酸或堿成酸堿兩性;②熔點高，且活性成分不易聚結，混亂度大;③以水合物形式存在的氧化物Al2O3具有大表面積、高空隙率及低密度，其中γ相和η相Al2O3常用來作為催化劑載體。在NOx脫除的反應中， 以Al2O3作為載體時，鉑族金屬Pt、Pb等和常見金屬氧化物Cr2O3、CuO等都是良好的催化劑活性成分。進行NOx的催化氧化反應時，負載金屬氧化物的活性順序為：

CuO>Fe2O3>NiO>MnO2>Co3O4>ZrO2。

（2）分子篩催化劑（ZSM-5）。它一種沸石，成三維交叉直通道的新結構，其主要成分是Al2O3和SiO2，具有高熱穩定性、大孔隙率、活性和選擇性良好等優點。引入Cu、Na金屬離子的分子篩催化劑（Cu/Na-ZSM-5）在等離子體催化脫硝技術中得到廣泛應用，并取得很好的效果[14，15]。

5等離子體催化劑協同脫硝的展望

國內在這方面還有很多空白，這個領域的技術研究開發才剛剛起步，還有許多有待解決的問題，但總的來說，可以從以下幾個方面著手進行研究[16]。

（1）機理方面的研究。NOx在無催化劑的條件下會還原或分解成N2及N2O等，但是在增加催化劑的條件下，尤其是加入添加劑后，就會發生氧化、還原、分解等多種混合反應，從而為反應機理的研究增加了難度。因此，目前國內外研究學者對反應機理的研究還處在不斷探索階段。endprint