稀土Ce摻雜納米TiO2的制備及其光催化性能研究

(懷化學院化學系，湖南懷化418008)

近年來，納米TiO2作為一種重要的寬帶隙半導體材料，在太陽能轉化［1］、光催化材料［2］、環境保護［3］等諸多領域有著廣闊的應用前景．而且研究發現摻雜不同離子的納米TiO2可使其具有更加優越的性能［4］．由于稀土原子有未填滿的4f殼層，4f殼層受晶體場或配位場影響較小，能級結構基本保留自由離子的特征，仍為分立的能級．由于稀土原子結構的特殊性和其豐富電子能級，使其具有許多優異的光、電、磁等物理特性［5-6］．本研究以Ce2O3試劑為前驅體，采用溶膠－凝膠法制備了一系列不同摻雜量Ce3+/TiO2納米晶體．并對納米Ce3+/TiO2進行各種表征以及吸附和光催化性能測試．

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鈦酸丁酯(A．R，國藥集團化學試劑有限公司);無水乙醇(A．R，湖南匯虹試劑有限公司);三氧化二鈰(Ce2O3);冰醋酸(A．R，北京化工廠)．馬弗爐(SRJX-4-13，長沙市遠東電爐廠);光化學反應裝置(XPA，南京胥江機電廠);XRD(日本理學公司D/MAX-ⅢA);DRS(UV-2501PC)光譜儀．

1.2 Ce3+摻雜二氧化鈦的制備和表征

采用經典溶膠—凝膠法制備納米Ce3+-TiO2，以鈦酸丁酯為前驅物，取17 mL的鈦酸丁酯(Ti(OC4H9)4)與60 mL的無水乙醇混合均勻為A溶液，盛放在分液漏斗中;將2．0 mL的0．1 mol/L硝酸鈰(Ce(NO3)3)溶液加入15 mL冰醋酸和42．5 mL 95%乙醇混合，充分攪拌30 min得到B溶液．然后在攪拌中將A溶液滴入B溶液，滴完后繼續攪拌1 h以形成均勻透明的Ce3+/TiO2溶膠，然后室溫放置直至形成凝膠．將該凝膠在95℃下烘干且碾細成粉末．最后將粉末置于馬弗爐中于500℃下煅燒2 h得到0．5%Ce3+摻雜的Ce3+-TiO2納米催化劑，記為 0．5%(物質的量比)Ce3+-TiO2，采用相同的方法制備 0．25%，1．0%，1．5%，3．0%，5．0%，10．0% 以及 20．0% 的鈰離子摻雜TiO2;純的TiO2制備中未加入硝酸鈰(Ce(NO3)3)溶液．

采用日本理學公司D/MAX-ⅢA型XRD來表征光催化劑的晶型，條件為:Cu石墨單色器，加速電壓為30 kV，發射電流35 mA，λ為0．154 18 nm．采用UV-2101-PC型DRS光譜儀測試光吸收的變化．采用UV-2101-PC紫外—可見吸收光譜儀測試光吸收的變化．

1.3 光催化活性評價

以70 W的高壓鈉燈作為光源，使用光化學反應裝置，將250 mL初始濃度為0．045 mmol/L的甲基橙溶液和0．25g催化劑粉末加入反應器，用錫紙包裹，連續鼓入空氣下電磁攪拌30 min，確立吸附-解吸平衡，每間隔一定時間取樣一次，樣品在4 000 r/min下離心分離25 min，取上清液用紫外-可見分光光度計測定樣品吸光度變化，以吸光度計算甲基橙濃度．

1.4 等溫吸附實驗

配置一系列的甲基橙溶液，分別移取10 mL不同濃度的目標污染物溶液于離心管，為防止光的影響，將離心管用錫箔紙包好;然后加入0．1 g催化劑粉末于離心管，將離心管放入氣流震蕩器在160 r/min、室溫條件下，震蕩24 h．取出離心分離后，取上清液用紫外-可見吸收光譜測量該溫度下的甲基橙溶液的平衡濃度Ce(mmol/L)，求出每克催化劑上甲基橙平衡吸附量:

式(1)中:Qe為時間t時的吸附量，mmol/g;C0、Ce為染料初始濃度和時間t時的濃度，mmol/L;V為溶液體積，L;M為吸附劑質量，g．

2 結果與分析部分

2.1 催化劑的表征

圖1(a，b)為TiO2和 Ce3+-TiO2的 XRD 譜圖分析結果．從圖1中可以看出，在2θ等于25°左右處出現的明顯的銳鈦礦TiO2(101)晶面衍射峰，因此本試驗所制備的二氧化鈦催化劑晶體是銳鈦礦TiO2;從晶面衍射峰的強度可以看出，隨著Ce3+摻雜的增加，101晶面衍射峰的強度減弱，說明Ce3+摻雜可以阻礙晶體顆粒變大，摻雜有利于提高晶體的熱穩定性，阻礙晶粒生長．

圖1 (a，b)為TiO2和鈰摻雜TiO2的XRD譜圖

而且從圖1(b)中可見，當Ce3+的摻雜量超過5%時，在2θ等于25．3°的晶面衍射峰(101)峰明顯減略，Ce3+的摻雜量在20%時，在2θ等于25．3°的晶面衍射峰(101)峰已經很弱，在2θ等于37．8°，48．0°，62．75°，68．84°處的峰晶面衍射峰幾乎沒有，說明當摻雜量達到20%后催化劑幾乎未晶化．

圖2為TiO2和1．5%Ce3+-TiO2樣品的紫外-可見吸收光譜．從圖2可見，純TiO2在可見光范圍內沒吸收．Ce3+-TiO2的吸收帶邊明顯往長波方向移動(紅移)，Ce3+摻雜明顯提高催化劑在可見光區域的光吸收能力，這是由于Ce3+的f電子的躍遷，使鈰離子摻雜TiO2光催化劑在可見光區的吸收明顯增強．意味著其可能被可見光激發，從而可利用太陽可見光來進行光催化處理污染物．

圖2 TiO2和1．5%Ce3+-TiO2樣品的紫外-可見吸收光譜

2.2吸附等溫實驗

圖3 為甲基橙在不同鈰摻雜量的催化劑上吸附等溫線，從圖中可見，甲基橙在Ce3+-TiO2的吸附遠比純TiO2強，而且隨摻雜量增加吸附增強越明顯．2．0%Ce3+-TiO2催化劑吸附最大容量達到42．3×10 mol/g，而純 TiO2僅為 9．03 ×10 mol/g，高出大約5倍．與前期研究的其它稀土摻雜TiO2吸附性能比較，也要高出2倍多．

圖3 甲基橙在純TiO2和Ce3+-TiO2催化劑粉末上的吸附等溫線

采用Langmuir吸附模型對甲基橙吸附數據做進一步分析:

(2)式中:Ce為吸附平衡有機物在溶液中的濃度(mol/L)，Ka為蘭格謬爾吸附平衡常數(mol/g)，Qmax為飽和吸附量(mol/g)．以Ce/Qe-Ce作圖得到一直線，將實驗數據進行回歸處理可以求得Ka、Qmax及相關系數見表1．從表中可看出，Ce3+-TiO2對甲基橙的吸附比純TiO2強，2．0%Ce3+-TiO2的催化劑飽和吸附量達到45．66×10－5mol/g，而純TiO2為10．89 ×10－5mol/g．吸附能力的增強是由于Ce3+摻雜的催化劑帶正電荷，與負電荷(陰離子型)的有機污染物(甲基橙)形成靜電吸附，增大了物理吸附．而且稀土離子可與偶氮染料發生絡合反應，形成螯合物［7］，從而形成化學吸附．

表1 甲基橙在Ce3+-TiO2催化劑粉末上的吸附常數及相關系數

2.3 鈰離子的摻雜量對甲基橙降解的影響

圖4為稀土Ce3+摻雜二氧化鈦(Ce3+-TiO2)光催化降解甲基橙的效果圖，由圖4可知，在0 min(即暗反應30 min)，甲基橙的濃度由起始0．045 mmol·L－1，隨 Ce3+摻雜量的增加逐漸降為 0．019 2 mmol·L－1，表明在2．0%Ce3+-TiO2的表面有57．4%甲基橙被吸附．當光照60 min后，摻雜量為2．0%Ce3+-TiO2對降解甲基橙的降解率為0．009 8 mmol·L－1．甲基橙的降解率隨 Ce3+摻雜量的增大而降低，這與很多文獻以及我們前期的研究不一致，可能由于TiO2的光催化是界面反應，Ce3+摻雜TiO2的吸附能力超強，阻礙光的利用率，使產生的空穴和電子減少，因而降解率降低．

圖4 鈰離子摻雜對TiO2光催化活性的影響

3 結 論

(1)成功制備了鈰摻雜銳鈦型的二氧化鈦光催化劑，鈰摻雜的二氧化鈦的光吸收帶邊紅移．

(2)鈰離子的摻雜二氧化鈦吸附能力超強，阻礙了光的利用率，不利于提高二氧化鈦光催化降解甲基橙．

［1］ 王蓉，張海燕，王文廣，等．二氧化鈦陣列-二氧化鈦/石墨烯顆粒復合結構光陽極對染料敏化太陽能電池的改善［J］．光學學報，2013，33(12):1216001-1_1216001-6．

［2］ 梁春華，林紅衛．稀土鐠摻雜TiO2光催化劑的吸附和光催化活性研究［J］．工業水處理，2011，31(6):24-27．

［3］ 許士洪，上官文峰，李登新．TiO2光催化材料及其在水處理中的應用［J］．環境科學與技術，2008，31(12):94-98．

［4］ 陳琳，楊蘇東，王傳義，等．二氧化鈦光催化材料及其改性技術研究進展［J］．離子交換與吸附，2013，29(1):86-94．

［5］ Chursanova M V，Dzhagan V M，Yukhymchuk V O et al．Nanostructured Silver Substrates With Stable and U-niversal SERS Properties:Application to Organic Mole-［J］．Nanoscale Research Letters，2010，5(2):403-409．

［6］ Jr．M B，Moronne M，Gin Pet al．Semiconduct or Nanocrystals as Fluorescent Biological Labels［J］．Science，1998，281:2013-2016．

［7］ Guo R，Wu Y C，Fu P Z，et al．Optical transition probabilities of Pr3+ion La2CaB10O19crystal［J］．Chemistry and Physics Letter，2005，416:133-136．