背壁5-II材料高溫熱物理性能及微結構特征

賈艷秋，魏坤龍，唐 敏，賈寅峰

(1.中國航天科技集團公司四院，西安 710025；2.中國航天科技集團公司四院四十一所，西安 710025；3.中國航天科技集團公司四院四十三所，西安 710025)

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背壁5-II材料高溫熱物理性能及微結構特征

賈艷秋1，魏坤龍2，唐 敏2，賈寅峰3

(1.中國航天科技集團公司四院，西安 710025；2.中國航天科技集團公司四院四十一所，西安 710025；3.中國航天科技集團公司四院四十三所，西安 710025)

研究了背壁5-II材料的密度、失重率和孔隙率隨溫度的變化規律，測試了溫度對比定壓熱容、熱導率的影響，研究了不同溫度下和發動機長時間熱試車下5-II材料的微結構特征。結果表明，5-II材料密度隨溫度升高而降低，熱解后密度降至1.28 g/cm3，開孔率在30%左右；比定壓熱容隨溫度升高而增大，熱導率隨溫度緩慢降低；隨溫度升高，其微結構特征表現為孔隙的大量增加和貫通，密度和孔隙率可作為固體發動機背壁熱解失效的主要參量。

5-II材料；高溫熱物理特性；熱解；微結構特征

0 引言

背壁是固體發動機噴管喉襯的防熱部件，主要起延緩喉襯溫度向外部傳遞，確保噴管殼體溫升在許用范圍內。近年來，由于固體發動機工作壓強和時間的不斷增加，噴管喉襯的熱環境越來越惡劣，極易導致喉襯穿火失效。其中，背壁的熱解碳化被認為是穿火的主要原因。因此，研究背壁材料在高溫下的熱響應和熱物理性征對于喉襯的熱結構設計具有重要的意義[1-2]。

由于發動機長時間工作喉襯組件的溫度場較高，加劇了背壁材料在高溫下的熱解和碳化作用，而這些現象在短時間工作發動機中并不明顯，導致研究基礎很薄弱。孟松鶴等[3]測試了石棉/酚醛復合材料常溫、200 ℃和400 ℃的拉伸和壓縮性能，隨溫度升高，材料強度明顯下降，碳化影響材料強度。文獻[4-5]認為，酚醛類熱防護材料完全暴露于一個較高的熱通量和易引起化學反應的環境中時，材料將會發生熱分解，自受熱面的相反面開始，首先會出現一個無降解的低溫區域，該區域具有初始狀態的低孔隙率和低滲透率，且存在諸如水和化學物質的熱蒸發。當材料內部溫度達到300～600 ℃時[6]，熱解反應將長聚合鏈結構的樹脂基體材料轉化為高分子質量的氣態化學元素和一種含碳的固態殘余物，材料的孔隙率和滲透率隨固態物質的損耗一直在迅速增加。張亞妮等[7]研究了C/SiC復合材料酚醛樹脂預織體在高溫分解階段材料的密度、開氣孔率以及失重率隨溫度的變化，研究了材料內部孔隙分布等微觀結構的演變特征。其研究成果認為，酚醛基C/C材料隨溫度升高，逐漸熱解，將形成貫通性裂紋體系。馬偉等[8]使用激波管作為加熱手段研究了酚醛樹脂在1 200～1 800 K溫度范圍內的熱解特征，發現隨著熱解溫度的升高，酚醛樹脂的熱解機理發生重大變化。1 400 K以下，熱解斷鍵過程主要發生在亞甲基橋鏈結構上；1 400 K以上，芳環開環成為主要的熱解通道，生成大量的乙炔。

本文以固體發動機噴管常用5-II背壁材料(石棉酚醛模壓材料)為研究對象，研究了5-II材料密度、失重率和孔隙率隨溫度的變化規律，測試了溫度相關的熱導率和比熱容，利用掃描電鏡研究了不同溫度和發動機長時間熱試車后5-II材料的物理特性和微結構特征。

1 實驗方法

研究所用的背壁材料是由重慶合成化工廠生產的5-II材料(石棉纖維增強樹脂模壓制品)，材料原始密度1.85～1.9 g/cm3，酚醛樹脂體積分數38%～42%。為了研究溫度對材料熱物理性能的影響，從同一塊材料上取樣，試樣見圖1，并將試樣分成11批次進行熱處理，每批次5個試樣。每批材料的熱處理方式見表1，即每批材料均在指定溫度下在熱處理爐中保溫10 min，然后取出進行失重率、密度等的測試。

圖1 背壁測試試樣及其尺寸

批次0102030405060708091011溫度/K常溫373473573673773873973107311731273保溫時間/min1010101010101010101010

用萬分之一精度的電子天平對熱處理前后的試樣進行稱重，計算其失重率。通過掃描電子顯微鏡分析熱處理后的微結構特征。試樣的密度和開氣孔率采用阿基米德法精確測量，通過式(1)和式(2)即可得到試樣的密度和開氣孔率：

ρ=mρ0/(m-m0)

(1)

P=(m1-m)/(m1-m0)

(2)

式中ρ為試樣密度，g/cm3；ρ0為水的密度，g/cm3；P為試樣開孔率；m為試樣在空氣中的質量，g；m0為試樣在蒸餾水中的質量，g；m1為試樣在水中浸泡24 h后取出將水輕擦后的質量，g。

對不同熱處理溫度后的試樣又進行了比熱容和熱導率隨溫度變化的測試，采用德國Netzsch公司的LFA457型激光導熱儀進行高溫比熱容、熱導率的測試，設備測量溫度范圍298～1 473 K，本文測試到1 373 K。由于熱導率一般采用間接測量的方法得出，測量時得到的是材料的熱擴散率和比熱，熱導率則按式(3)求得：

λ=D·cp·Q

(3)

式中λ為熱導率，W/(m·K)；D為熱擴散率，m2/s；cp為比定壓熱容，kJ/(kg·K)；Q為密度，kg/m3。

2 結果與分析

2.1 不同溫度下5-II材料物理特性和微結構特征

高溫熱處理過程中，5-II材料中所含的酚醛樹脂經過高溫分解轉化為碳，從而使材料轉變為孔隙結構的復合材料。圖2給出了背壁材料從293～1 273 K熱處理過程中失重率與溫度的關系。失重率指在不同溫度下試樣的質量相對原始質量的變化率。相對失重率指在升溫過程中，試樣每次稱重相對前一次稱重的質量變化率。

圖2 不同熱處理溫度下的5-II材料失重率

由圖2可見，從室溫加熱到1 273 K過程中，總失重率隨溫度的變化可分為3個階段。基體酚醛樹脂約從473 K開始緩慢分解，在整個分解過程中，失重率隨溫度升高而上升。第1階段：473～673 K總失重率升高(3.1%→4.7%)；第2階段：673～973 K總失重率隨溫度升高而快速增長(失重率增加22.3%，4.7%→27%)；第3階段：973～1 273 K總失重率緩慢升高(27%→32.3%)。

由相對失重率曲線也可看出，673～973 K范圍內相對失重率的絕對值高于其他溫度范圍的值，說明該溫度范圍基體分解速度較快，最大值出現在773～873 K之間，說明基體分解速度在該溫度下最快，從873～1 273 K時，分解速度減慢。

材料在高溫分解階段轉變為多孔隙的復合材料，材料的密度、開孔率與溫度的關系如圖3所示。

圖3 不同熱處理溫度下的5-II材料密度和開孔率

由圖3可看出，473 K以下密度基本不變化，473～673 K密度有所下降(1.88→1.8 g/cm3)，673～973 K密度隨溫度升高快速下降(密度下降了0.42 g/cm3，1.8→1.38 g/cm3)，973～1 273 K密度緩慢下降(1.38→1.28 g/cm3)。開孔率的變化與密度呈現出基本對應的趨勢，背壁完全熱解后開孔率在30%左右。

圖4為在不同溫度下5-II材料的微結構特征，200 ℃時微觀孔隙較少，說明在該溫度下材料基本不分解；500 ℃時材料表面出現部分孔隙，說明材料在該溫度下已經緩慢分解；800 ℃時已經出現大部分孔隙，說明材料在該溫度下分解很劇烈；1 000 ℃下材料表面出現大部分孔隙，材料基本完全分解。

(a)200 ℃ (b)500 ℃

(c)800 ℃ (d)1 000 ℃

2.2 溫度對5-II材料比定壓熱容和熱導率的影響

圖5給出了5-II材料的比定壓熱容隨溫度變化的測試結果。結果表明：(1)某一熱處理溫度下，其比定壓熱容隨溫度變化較復雜，總體上隨溫度增加而降低，但在673～973 K和1 173～1 273 K之間比定壓熱容有所增大，這與材料在此區間進行化學反應吸收熱量有關；(2)熱處理溫度越高，各溫度點的比熱越高；(3)經過1 273 K溫度熱處理后的試樣，相比于1 173 K熱處理后的試樣，在1 273 K和1 373 K 2個溫度點的比熱偏差分別為1.3%和2.1%，說明材料經過1 273 K溫度后基本熱解完全。

圖5 比定壓熱容隨溫度變化曲線

圖6給出了不同熱處理狀態下5-II熱導率隨溫度變化的測試結果。結果表明：(1)5-II材料的熱導率隨溫度的變化趨勢十分復雜，這與材料在受熱狀態下的化學反應密切相關；(2)經過1 173 K和1 273 K溫度熱處理后的2種試樣，在1 273 K和1 373 K 2個溫度點的熱導率偏差(后者比前者)分別為1.7%和4.3%，進一步證明了5-II材料經過1 273 K溫度后已經熱解完全。

圖6 熱導率隨溫度變化曲線

基于式(3)，結合該材料隨溫度升高比熱的變化趨勢，可得出5-II材料熱導率隨溫度所呈現的復雜變化趨勢與該材料在不同溫度下進行化學反應吸收和放出熱量密切相關。

2.3 發動機長時間試車后5-II材料的物理特性和微結構特征

對3發長時間工作發動機熱試車后的5-II背壁物理特性進行研究。其中，1#發動機為單室雙推力發動機，工作時間85 s；2#發動機為雙脈沖發動機I、II脈沖工作時間均為15 s，脈沖間隔100 s；3#發動機工作時間175 s，發動機工作后期喉部穿火。

結果表明，1#發動機5-II背壁密度1.479 g/cm3，孔隙率27.5%，略小于5-II材料熱解完全后的密度和孔隙率。圖7是不同放大倍數下背壁的微結構特征。由圖7可見，背壁表面有較大直徑鋁粒子存在，微結構表現為疏松的纖維附著，說明背壁已經接近臨界失效狀況。

2#發動機背壁測試密度為1.551 g/cm3，孔隙率18.8%，密度和孔隙率均小于5-II材料熱解完全后的密度和孔隙率。圖8是不同放大倍數下背壁的微結構特征。在背壁表面有較小直徑的鋁粉附著，微結構表現為多孔結構，考慮到后效特性，說明試車過程中背壁的絕熱密封是安全的。

(a)×500 (b)×1 000

3#發動機背壁測試密度1.33 g/cm3，孔隙率31.3%，密度和孔隙率均大于5-II熱解完全后的密度和孔隙率。圖9是不同放大倍數下背壁的微結構特征。在背壁表面有直徑不等的多種鋁粉附著，微結構表現為完全的纖維絲附著，由于試車過程穿火，說明該狀態下，背壁已熱解完全，失去絕熱密封作用。

(a)×500 (b)×1 000

3 結論

(1)5-II材料密度隨溫度升高而下降，熱解后密度降至1.28 g/cm3，開孔率在30%左右。

(2)5-II材料比定壓熱容隨溫度升高而增加，熱導率隨溫度逐漸降低，變化幅度較為平緩。

(3)隨溫度升高，5-II材料微結構特征表現為孔隙的大量增加和貫通，密度和孔隙率可作為5-II背壁熱解失效參量。

[1] 陳汝訓.固體火箭發動機設計與研究[M].北京:宇航出版社,1991:1-2.

[2] 王錚,胡永強.固體火箭發動機[M].北京:宇航出版社,1993:238-239.

[3] 孟松鶴,韋利明,陳妮,等.石棉/酚醛復合材料高溫力學性能研究[J].人工晶體學報,2009,38(S1):259-262.

[4] Mc Manus H L N,Springer G S.High temperature thermomechanical behavior of carbon-phenolic and carbon-carbon composites[J].Composite Materials,1992,26(2):207-229.

[5] Wu Y,Katsube N.Balance laws for decomposing carbon-phenolic composites with moisture[R].AIAA 94-1581.

[6] Trick K A,Saliba T E,Sandhu S S.A kinetic model of the pyrolysis of phenolic resin in a carbon/phenolic composite[J].Carbon,1997,35(3):393-401.

[7] 張亞妮,徐永東,高列義,等.基于酚醛樹脂的碳/碳復合材料在高溫分解過程的微結構演變[J].復合材料學報,2006,23(1):37-43.

[8] 馬偉,王蘇,范秉誠,等.酚醛樹脂激波管試驗的高溫熱解研究[J].航空材料學報,2008,28(2):91-94.

(編輯：劉紅利)

Thermophysical performance and microstructure characteristic of the 5-II material under high temperature

JIA Yan-qiu1，WEI Kun-long2，TANG Min2，JIA Yin-feng3

(1.The Fourth Academy of China Aerospace Science and Technology Corporation，Xi'an 710025，China；2.The 41st Institute of the Fourth Academy of the CASC，Xi'an 710025，China；3.The 43rd Institute of the Fourth Academy of the CASC，Xi'an 710025，China)

The back wall is the thermal protection part of nozzle in the solid rocket motor, its thermophysical performance under high temperature is of significance to the thermal design. The effect of temperature on the density, weight loss and porosity of 5-II used as the back wall material is investigated by experiments. The temperature related specific heat,thermal conductivity and expansion are tested. The pyrolysis and microstructure of 5-II under high temperature is observed. The results indicate that the density decreases to 1.28 g/cm3with temperature rises, and the porosity is about 30% when the pyrolysis completes. The specific heat increases with temperature, and the conductivity decreases slowly. 5-II material exhibits a large amount of pore in microstructure with temperature increases, and the density and porosity can be chosen as the main parameter charactering the back wall failure.

5-II material;thermo physical performance;pyrolysis;microstructure characteristic

2015-03-26；

2015-04-04。

賈艷秋(1977—)，女，碩士，主要從事固體發動機設計。E-mail:151467732@qq.com

V259

A

1006-2793(2015)03-0415-04

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.03.023