氣相色譜法測定蔬菜水果中農藥殘留的基質效應研究

葉宇飛等

摘 要：目的：選擇容易產生基質效應的27種蔬菜和水果，應用農業標準方法NY/T 761-2008，用氣相色譜法測定14種容易產生基質效應的農藥在這些樣品中的基質效應系數。方法：測定27種樣品的基質溶液、基質加標溶液和標準溶液，計算出每個樣品的的基質效應系數，并得出每個樣品對農藥測定的干擾效應。結果：所有的有機氯農藥均產生基質干擾效應，部分的有機磷農藥產生基質干擾效應；有機磷類農藥多數產生基質增強效應，基質效應系數在0.80～4.27。其中，辛硫磷的基質效應最強，僅有個別農藥產生輕微的基質減弱效應；有機氯類農藥可產生基質增強或者減弱效應，基質效應系數在0.70～3.89，大部分的樣品中的有機氯農藥產生基質減弱效應，但是溴氰菊酯卻表現出基質增強效應。結論：不同的樣品在不同的農藥中，基質效應系數均有較大的差別，因此，在農殘分析中，需重視基質效應對檢測結果的影響。

關鍵詞：氣相色譜；基質效應；農藥殘留；蔬菜；水果

中圖分類號 O657.7 文獻標識碼 A 文章編號 1007-7731（2015）05-114-04

目前，蔬菜、水果中的農藥殘留問題日益嚴重，已嚴重危害到人民群眾的生命安全。中國對于蔬菜、水果中的農藥殘留問題十分重視，每年都要投入大量的人力、物力用于檢測蔬菜、水果中的農藥殘留。根據農業標準方法NY/T761-2008，蔬菜、水果中的農藥殘留采用氣相色譜法進行測定，然而用該方法測定農藥殘留很容易產生基質效應。所謂基質效應，是指樣品中的其他成分對待測物測定值的影響，即基質對分析方法準確測定分析物的能力的干擾[1]。根據基質對檢測信號響應值的不同影響，基質效應可分為基質增強效應和減弱效應，基質增強效應往往會造成假陽性樣品的檢出，基質減弱效應則可使陽性樣品未檢出，二者都會給分析結果帶來很大的誤差。羅俊霞[2]、姜慧梅[3]、劉莉[4-5]、張瑩[6]、徐國峰[7]、楊旭[8]、張妮[9]、孫聰[10]、鄔金飛[11]、賀利民[12]、楊燕燕[13]、黃寶勇[14]、孟宇航[15]、黃義斌[16]、平新亮[17]、宋春滿[18]等測定了氣相色譜中的農殘基質效應；侯雪[19]、王貴雙[20]、趙海峰[21]、姚銘棟[22]、汪傳炳[23]、周莉[24]、蘇萌[25]、向平[26]、黃寶勇[27]、江燕玲[28]等測定了氣相色譜-質譜法中農殘的基質效應；洪玲[29]等分析了色譜分析中農殘的基質效應；陳瑩[30]研究了液相色譜中農殘的基質效應。可見，無論采取何種測定方法，都會存在基質效應的干擾。本文測定了以下27種容易產生基質效應的蔬菜、水果：白菜、圓椒、芹菜、香菇、豇豆、西紅柿、黃瓜、胡蘿卜、蘆筍、韭菜、菠菜、茄子、花菜、包心菜、甘藍、蘿卜、苦瓜、西蘭花、橙子、芒果、梨、葡萄柚、橘子、菠蘿、蘋果、桃子，并應用氣相色譜法測定了這些蔬菜水果中14種基質效應顯著的農藥：甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧樂果、久效磷、三唑磷、毒死蜱、辛硫磷、百菌清、乙烯菌核利、腐霉利、甲氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯，比較不同的農藥在不同的蔬菜品種中的基質效應，并計算出基質效應系數。

1 材料與方法

1.1 儀器、試劑與材料 Agilent 7890氣相色譜儀（安捷倫科技有限公司）；N-EVAPTM112氮吹儀（上海大滬有限公司）；Mili Q超純水儀（美國Millipore公司）。農藥標準物質甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧樂果、久效磷、三唑磷、毒死蜱、辛硫磷、百菌清、乙烯菌核利、腐霉利、甲氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯，100μg/mL，購于農業部環境保護科研監測所。乙腈（色譜純，美國莫克公司）。正己烷、丙酮（分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司）。其他試劑均為分析純試劑。

1.2 標準溶液的配制

1.2.1 標準儲備液 用丙酮稀釋100μg/mL的甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧樂果、久效磷、三唑磷、毒死蜱、辛硫磷為10μg/mL的標準儲備液。用正己烷稀釋100μg/mL的百菌清、乙烯菌核利、腐霉利、甲氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯為10μg/mL的標準儲備液。

1.2.2 標準工作液 用丙酮稀釋10μg/mL的甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧樂果、久效磷、三唑磷、毒死蜱為0.5mg/L，辛硫磷為1.0mg/L作為標準工作液；用正己烷稀釋10μg/mL的百菌清、乙烯菌核利、腐霉利、甲氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯為0.2mg/L作為標準工作液。

1.3 儀器條件

1.3.1 有機磷檢測氣相色譜條件 色譜柱采用DB-1701柱子（安捷倫公司生產）；進樣口溫度：220℃，不分流；檢測器溫度240℃；氮氣流量2mL/min；氫氣流量75mL/min；空氣流量100mL/min；程序升溫：80℃（保持1min），30℃/min升溫至180℃（保持5min），20℃/min升溫至260℃（保持15min）。

1.3.2 有機氯檢測氣相色譜條件 色譜柱采用DB-1柱子（安捷倫公司生產）；進樣口溫度：220℃，不分流；檢測器溫度300℃；氮氣流量2mL/min；程序升溫：80℃（保持1min），30℃/min升溫至180℃（保持5min），20℃/min升溫至260℃（保持15min）。

1.4 樣品前處理

1.4.1 試樣制備 取蔬菜、水果可食部分，采用四分法進行取樣，切碎后充分混勻放入勻漿機中勻漿為試樣，放入試樣瓶中待測。

1.4.2 樣品提取 稱取25.00g試樣放入250mL廣口瓶中，加入25mL乙腈勻漿2min后過濾，濾液收集到裝有5～7g氯化鈉的100mL具塞量筒中。待濾液過濾完畢，蓋上具塞量筒的蓋子劇烈搖晃1min，在室溫條件下靜止15min以上，使乙腈和水相分層。

1.4.3 樣品凈化 從每個100mL具塞量筒中各吸取2組10.0mL乙腈溶液分別放入25mL燒杯中，將燒杯放在60℃的水浴鍋上蒸至近干。第一組溶液蒸至近干后，用丙酮溶解后過膜，過膜后的試液即為基質溶液，此組基質溶液作為有機磷測定的基質溶液。第二組溶液蒸至近干后，用正己烷溶解，過弗羅里硅土小柱。過柱方法如下：弗羅里硅土小柱先用5mL正己烷∶丙酮=9∶1的溶液淋洗，再用5mL正己烷溶液淋洗，然后倒入用3mL正己烷溶解的試樣，同時收集洗脫液，最后試樣再用10mL的正己烷∶丙酮=9∶1的溶液洗滌燒杯后倒入弗羅里硅土小柱。共收集到13mL洗脫液，氮吹儀吹干后，用5mL正己烷溶解殘渣，此溶液為測定有機氯用基質溶液。

1.4.4 色譜分析 在測定有機磷溶液的基質溶液中，添加10mg/L的甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧樂果、久效磷、三唑磷、毒死蜱、辛硫磷標準溶液，配成各種蔬菜基質的標準溶液。其中，甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧樂果、久效磷、三唑磷、毒死蜱為0.5mg/L，辛硫磷為1.0mg/L。在測定有機氯溶液的基質溶液中，添加10mg/L的百菌清、乙烯菌核利、腐霉利、甲氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯，配制成0.2mg/L的各種蔬菜基質的標準溶液。應用FPD檢測器檢測有機磷基質、有機磷基質加標、有機磷標準溶液；應用ECD檢測器檢測有機氯基質、有機氯基質加標、有機氯標準溶液。

2 結果與分析

2.1 基質干擾效應

2.1.1 對于有機磷農藥的基質干擾效應 西蘭花、包心菜、韭菜、蘆筍、香菇、花菜基質干擾峰較多，而其他樣品的基質干擾峰較少。

2.1.2 對于有機氯農藥的基質干擾效應 基質干擾效應遠遠大于有機磷農藥，幾乎所有的基質都會產生干擾效應，尤其是芒果、梨、西蘭花、苦瓜、蘿卜、香蕉、韭菜、蘋果、桃子、圓椒、白菜、香菇、芹菜均產生嚴重的基質干擾效應。

2.2 基質的增強/減弱效應

2.2.1 有機磷類農藥的基質增強/減弱效應 對于有機磷類農藥，大部分樣品均表現為基質增強效應，僅有少數樣品表現出基質減弱效應，詳見表1。由表1可知，辛硫磷基質效應最顯著，所有樣品基質均可以使辛硫磷峰面積增加3倍以上，白菜中辛硫磷的基質效應最為顯著，基質效應系數可達到4.27；甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧樂果基質增強效應也非常顯著。所測得的所有蔬菜、水果中，甲胺磷的基質效應系數均在2.00左右，乙酰甲胺磷的基質效應系數在1.10～1.73，較為平均。氧樂果、久效磷的基質效應系數在1.04～2.19，其中，茄子中氧樂果的基質效應系數最大，為2.19。三唑磷的基質效應系數最小，在1.00左右。只有毒死蜱和三唑磷這2種農藥在某些蔬菜、水果中可產生一定的基質減弱效應。菠蘿、蘋果、桃子、圓椒、白菜中的毒死蜱可產生一定的基質減弱效應，花菜、韭菜、胡蘿卜、菠蘿、桃子中的三唑磷也產生了一定的基質減弱效應。所有樣品中的基質減弱效應均在0.80～0.98倍。

3 結論

根據農業標準NY/T761-2008，應用氣相色譜法測定有機磷和有機氯農藥殘留時，幾乎所有樣品中的農藥均會產生基質效應，給分析結果帶來了很大的誤差。對于有機磷類農藥，大部分樣品容易產生基質增強效應，特別是辛硫磷，所測的全部樣品中辛硫磷均產生了很大的基質增強效應，白菜中辛硫磷的基質效應系數達到4.27。而對于有機氯類農藥，基質干擾效應非常嚴重，幾乎每一種樣品都有基質干擾峰，其中溴氰菊酯的基質增強效應最為明顯，特別是菠菜、韭菜中的溴氰菊酯的基質效應系數可達到3.00以上；其他有機氯類農藥容易產生基質減弱效應，芒果中的氰戊菊酯基質效應系數達到了0.70?？傊?，不同的樣品在不同的農藥中均產生不同的基質效應，而且基質效應系數往往有很大的差別。因此，在分析工作中，要充分重視基質效應對檢測結果的影響。

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（責編：張宏民）