燃煤高溫固硫機理及影響因素研究

楊巧文，趙昕偉，陳思，彭海水，郭玲，王鑫，袁金沙

(中國礦業大學(北京) 化學與環境工程學院，北京 100083）

燃煤高溫固硫機理及影響因素研究

楊巧文，趙昕偉，陳思，彭海水，郭玲，王鑫，袁金沙

(中國礦業大學(北京) 化學與環境工程學院，北京 100083）

摘 要：燃燒中固硫是適合我國國情的固硫技術，本文闡述了煤炭燃燒中高溫固硫機理；并從鈣硫摩爾比、固硫劑種類及粒度、燃燒溫度及反應氣氛等角度考察了影響固硫效率的重要因素；最后分析了在主固硫劑中加入適當添加劑時對固硫效率的影響，結果表明，助劑的添加不僅可以提高固硫劑的反應活性,而且可以改變其微觀結構，尤其在高溫下，助劑的添加可形成其它形式的含硫復合物，阻止或延緩硫酸鹽的再分解，從而改善燃煤固硫效果。

關鍵詞：燃煤；固硫機理；影響因素；固硫劑；添加劑

0　引言

我國是一個富煤、貧油、少氣的國家，這就決定了煤炭在我國一次能源結構中的主導地位，隨著科學技術的發展，雖然多種新型能源層出不窮，但煤炭仍將是支持我國能源供應的主要來源[1]。

飛速發展的中國依然面臨酸雨、溫室效應等環境污染問題。目前我國每年排放的S02超過2090萬噸，其中90%的二氧化硫來源于燃煤，煤炭的直接燃燒正是我國大氣污染嚴重的根本原因。二氧化硫在大氣中氧化后會形成硫酸鹽氣溶膠，其毒性可增加10倍以上，可引起人咳嗽、胸悶、眼睛刺激、呼吸困難等癥，甚至引起呼吸功能衰竭；二氧化硫腐蝕植物葉面，抑制植物生長；二氧化硫產生的酸雨會降低土壤肥效，破壞土壤結構[2]。

燃煤固硫技術分為燃燒前脫硫、燃燒中固硫、燃燒后脫硫。燃燒前脫硫[3]主要分為物理脫硫，化學脫硫以及微生物脫硫法等。物理脫硫法雖然操作方便，工藝成熟，但只能脫除煤中無機硫，無法脫除有機硫及顆粒較小的硫鐵礦硫?；瘜W法不受硫分子物理形態影響，可以脫除煤中大部分黃鐵礦和有機硫，但對操作及設備要求很高，能耗大，固硫成本高。生物脫硫法可以脫除無機硫和有機硫，但細菌培養麻煩，脫硫過程慢，周期長。物理脫硫法工業已經很成熟了，而化學脫硫和生物脫硫因為脫硫的局限性、操作的復雜性、高成本等問題目前還難以實現工業化。

燃燒中固硫技術[4]分為型煤燃燒固硫、爐內直接噴鈣固硫、循環流化床燃燒固硫。型煤燃燒固硫因其煙塵少，漏煤少，因而在工業窯爐和層燃式鍋爐應用較為廣范。爐內噴鈣技術成本低，工藝簡單，占地面積小，可行性高，但固硫率波動范圍廣。循環流化床固硫技術節省燃料，負荷調節性能好，同時可以降低氮氧化物的排放，但容易造成煙氣和物料外漏，污染環境。

燃燒后脫硫的種類繁多，大致可以分為濕法、干法、半干法脫硫。濕法脫硫對煤種適應性好，但投資高，能耗高，對設備腐蝕嚴重，易造成二次污染。干法對設備腐蝕小，但對操作要求高，脫硫率低。半干法脫硫不僅兼顧了干法和濕法的優點，而且應用前景樂觀，但是成本高。

1　燃燒中固硫技術的機理

燃燒中脫硫技術[5]，是指煤炭在爐內燃燒的過程中添加一定量的固硫劑和助劑，煤在燃燒或氣化時會生成SO2或SO3等氣態硫化物，這些氣態硫化物直接被固硫劑所吸收，形成固態殘渣而留在灰渣中，從而大大降低SO2氣體的排放量。其固硫過程如圖1所示。

圖1　燃燒中固硫技術反應流程Fig.1 The technological process of sulfur retention during coal combustion

固硫劑的種類很多，主要包括一些堿金屬固硫劑、廢棄物型固硫劑和新型的納米固硫劑。其中，鈣基固硫劑的應用較廣泛，石灰石以價廉易得而備受關注。不同產地煤樣的成分不同，因此燃燒后灰渣的組成存在差異。此外，在反應生成硫酸鈣前，爐內氣體的種類及含量的不同導致過渡產物CaO、CaS等的生成，爐內的燃燒溫度等的影響均造成了石灰石固硫反應的復雜性。因此，國內外的專家學者關于固硫機理發表了各自不同的看法。Dennis[6]等學者在流化床的燃燒條件下，以石灰石為固硫劑的固硫反應機理進行了探究，他認為CaCO3先分解為CaO，CaO再和SO2反應生成CaSO3，該機理認為CaSO3為中間產物，發生熱解后生成了CaS，CaS直接被氧化為CaSO4。Buroni[7]等認為固硫反應的機理是石灰石直接硫酸化的過程，CaCO3直接與SO2反應，可能是由于反應條件例如固硫劑種類、燃燒溫度反應氣氛等的不同而導致了反應歷程的改變。較多的研究人員支持CaCO3高溫下熱解，生成CaO，CaO再作為固硫劑進行固硫反應。

2　固硫反應的主要影響因素

2.1鈣硫摩爾比的影響

在燃煤過程中，Ca/S是影響鈣基固硫劑固硫效果最顯著的因素[8]，反映了固硫劑用量的大小。理論上來說，當鈣硫比為1時，鈣基物質能夠將煤中所有的硫固定在灰渣中。但是，由于固硫劑有一定的粒度、爐內溫度以及SO2的擴散等因素的存在降低了鈣的利用率。因此，為了達到較好的固硫效果，必須加入過量的固硫劑。然而，固硫劑加入量過多又會增加灰渣量，降低原煤的固定碳含量和熱值。因此，在實驗前應當確定合適的Ca/S，一般設計在1.5~2.0。堪倫建等以Ca(OH)2為固硫劑，加入適量的MgO調和液，在爐溫為1000℃的條件下進行不同Ca/S的固硫試驗，實驗結果如表1所示。Ca/S為3時，固硫率最高，高達79.93%。

2.2固硫劑種類的影響

固硫劑及助劑的種類在固硫效果中也是重要因素之一。傳統的鈣基固硫劑如CaCO3、Ca(OH)2、CaO，其固硫效果在不同的反應條件下各不相同。Desai N J 和 Yang R T[9]早在1983 年，選擇Fe2O3作為固硫助劑，研究發現：Fe2O3抑制了CaSO4的再分解。武宏香等[10]人在O2氣氛下研究了在煤與污泥中添加4種鈣基固硫劑CaO、Ca(OH)2、CaCO3和白云石(CaCO3·MgCO3)后的固硫率。研究結果表明：煤和污泥中添加鈣基固硫劑后，煙氣中SO2的瞬時濃度均不同程度地降低，前者研究顯示CaO和Ca(OH)2的固硫效率相差不大并高于CaCO3與白云石的脫硫效率；而在污泥中添加固硫劑后，4種鈣基固硫劑的脫硫效率總體依次為CaO>Ca(OH)2> CaCO3>白云石。固硫劑的選擇應根據當地條件，就地取材，盡量利用一些含鈣廢料，降低成本，促使該技術的推廣。

2.3固硫劑粒度的影響

固硫劑的粒徑越小，其比表面積越大，從而與含硫氣體能夠充分接觸燃燒，提高固硫率[11]。此外，固硫劑的粒度減小有利于其在煤樣中分布均勻。魏寧等[12]人以四川高硫煤為原料，CaCO3為固硫劑，確定Ca/S為3.0的實驗條件下。分析固硫劑粒徑分別為3 mm~1 mm、<1 mm~0.2 mm、<0.2 mm時的固硫效率，結果表明：隨著固硫劑粒度的減小，固硫效率明顯提高。但是在減小固硫劑粒徑的同時也要考慮加工費用和動力消耗，因此在實際應用中要選擇最佳粒徑的固硫劑。郭仁寧等[13]人建立了CaO縮芯動力學模型，通過模型計算，考察了氣膜擴散控制和化學擴散控制條件下，反應溫度和CaO粒徑對固硫反應特性的影響，如圖2、圖3。

從圖2可知，在灰層擴散控制下，提高反應溫度、延長反應時間和減小CaO粒徑，均有利于提高CaO轉化率，提高反應溫度來提高CaO固硫效果不明顯，減小CaO粒徑對于提高CaO固硫效果最為明顯。結合圖3可以看出，相對于提升溫度，減小粒徑的影響較為穩定。因此，在實際生產過程中應選擇在適合的溫度下，減小CaO粒徑。

2.4燃燒溫度的影響

燃燒溫度的高低也會對燃煤固硫率產生明顯影響[14]。溫度過低會影響固硫劑的反應活性，降低反應速率，導致固硫劑失去固硫作用。當溫度為600℃左右時，SO2的排放已基本完成，而CaCO3在825℃左右才可分解為活性的CaO。升高反應溫度，CaSO4開始分解，降低了固硫效果。

表1　Ca/S與固硫率的關系Tab.1 The sulfur-fixing efficiency with different Ca/S

圖2　灰層擴散不同溫度和CaO粒徑對CaO轉化率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature and CaO particle size on CaO conversion effciency with ash layer diffusion control

當溫度升高到1000℃以后，CaSO4的分解更迅速，且固硫劑表面會因為燒結而失活。工業鍋爐的燃燒溫度一般在1200℃以上，因此研制耐高溫的固硫劑是一個有待解決的問題。

2.5反應氣氛的影響

煤炭燃燒時鍋爐內的氧氣分布不均勻，造成氧化區、中性區、還原區。環境不同固硫的中間產物也會隨之不同，在氧化氣氛下硫主要以硫酸鈣的形式存在，在還原區域內固硫產物主要是CaS，因此，爐內氣氛對固硫產物的存在形式起到很重要的作用。交變型氣氛是指燃煤過程中交替出現氧化性氣氛和還原性氣氛，不同學者持不同的觀點。Hansen等人認為交變性氣氛對固硫效率沒有太大的影響。Mattisson[15]卻在實驗的基礎上提出了與此完全相反的理論，他認為周期性交變氣氛對部分固硫劑硫酸鹽化能力影響很明顯，交變氣氛較氧化性氣氛更有利于硫向石灰石顆粒內部擴散。

3　添加劑的作用機理

3.1提高固硫劑的反應活性

Fe2O3、MgO、SiO2等氧化物對鈣基固硫劑具有催化作用，使反應的活化能降低，提高固硫效率。研究表明：在燃煤過程中以SiO2為固硫添加劑，SiO2的用量越大，固硫效率也不斷地提高。Fragier等指出，添加SiO2助劑時，固硫劑中的鈣是以CaSiO3的形式與SO2發生更為激烈的化學反應，加入SiO2實質上是增強了固硫劑的反應活性，從而提高了固硫效率。周靜以Ca(OH)2為固硫劑，以MgO、NaCO3等為添加劑在1200℃條件下進行固硫實驗，發現MgO對Ca(OH)2固硫具有促進作用，但在型煤灰渣中也未發現含有Mg的含硫物相。楊明平等[16]人用Fe2O3改性電石渣進行固硫實驗，實驗結果表明：Fe2O3在固硫反應中可起催化作用，能夠降低反應的活化能，提高反應速率，并在一定程度上可抑制CaSO4的分解。王淑勤等[17]人研究納米TiO2對固硫劑CaCO3在固硫過程的影響，結果表明，納米TiO2能夠促進CaCO3的分解，而且可以形成結構疏松的產物層，進而可以聚集更多的O2，催化了SO2氧化為SO3的過程，也有利于氣體擴散到CaO內部，促進固硫反應的進行，從而提高固硫效果。

3.2改變固硫劑的微觀結構

添加劑改善了主固硫劑顆粒的比表面積、孔結構、孔體積、孔分布等的微觀結構不僅提高了固硫劑的活性，而且對固硫效率的影響也是至關重要的。改善固硫劑微觀結構的添加劑主要是一些堿金屬化合物和有機溶液，如K2CO3、Na2CO3、FeCl3、CaCl2等。Mark等[18]人研究發現在固硫劑中加入Na2CO3可極大地提高固硫效率。結果表明，助劑Na2CO3的加入促使CaO晶格重排，通過改變孔的尺寸和分布創造更好的固硫條件，而且Na2CO3本身還具有一定的固硫作用，比如生成Na2SO3、Na2SO4等物質以改善固硫效果。周俊虎等人用堿金屬化合物K2CO3和NaCl溶液處理得到的CaO，具有長形溝槽或爆花狀空洞，且孔徑比未處理的CaO大得多，改善了CaO的孔隙率，提高了固硫率。劉洪濤等[19]人用木醋調質的石灰石后，石灰石的固硫性能得到顯著的提高，這是因為木醋調質的石灰石的主要成分為水合醋酸鈣，其熱解過程呈現多階段性，其熱解產物疏松多孔且具有較大的比表面積。

3.3阻止或延緩硫酸鹽的分解

添加劑例如Al2O3、Fe2O3、Fe-Si、Al-Si化合物、Sr化合物等的加入與固硫劑在高溫下易形成低溫共熔物和其他形式的含硫復合物，阻止或延緩了硫酸鹽的再分解。李瑩英等[20]研究型煤燃燒的過程中，以氧化鎂和氧化鈣為固硫劑，煤矸石和粉煤灰為添加劑。煤矸石中的SiO2和Al2O3能夠在型煤燃燒的過程中形成結構緊致、穩定性高的物質Ca5(SiO4)2(SO4)，抑制硫酸鈣的分解，從而提高型煤的固硫率。肖佩林等[21]的研究表明，以鈣基固硫劑作為主固硫劑，添加少量助劑碳酸鍶與主固硫劑復配，硫元素除了以硫酸鈣和硫酸鍶的形式存在外，還形成了一種在高溫下難以分解的復合相3CaO·3A12O3·CaSO4，從而大大提高固硫效率。朱光俊等[22]人研究Al2O3也可以抑制固硫產物的高溫分解，同時可以形成具有高熱穩定性的CaSO4、CaO和Al2O3的復鹽，且此產物可以覆蓋或包裹CaSO4晶體的表面，抑制其分解。

4　結論

在環保與能源利用并重的今天，開發潔凈煤技術是減少二氧化硫災害的首要選擇。各地區的成煤條件不同，因而所形成的煤樣也不盡相同，根據煤樣的特點選擇合適的固硫方法，一方面能夠節省資源，另一方面可以有效的提高固硫效率。傳統的固硫劑存在高溫燒結等問題，因此開發耐高溫的新型固硫劑和添加劑是固硫行業的一大發展方向。電石渣、白泥等含有固硫成分的工業廢渣應得到合理的利用，既可以緩解廢棄物的堆放，又能夠廢物利用，變費為寶。今后固硫行業的發展方向主要將現存的幾種固硫方法有機地結合起來，在保證脫硫率的同時，實現工業化。

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Research on the Mechanisms and Affecting Factors of Sulfur Retention at High Temperature during Coal Combustion

YANG Qiao-wen, ZHAO Xin-wei, CHEN Si, PENG Hai-shui, GUO Ling, WANG Xin, YUAN Jin-sha
(School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology (Beijing), Beijing 100083, China)

Citation: YANG Qiao-wen, ZHAO Xin-wei, CHEN Si, et al .Research on the mechanisms and affecting factors of sulfur retention at high temperature during coal combustion [J].The Journal of New Industrialization, 2015, 5(6): 41?46.

Abstract:To fix sulfur in combustion is a technology which is suitable for our national condition.This paper firstly clarifies the high temperature sulfur-fixing mechanism in coal combustion, and then studies the important factors that influence the efficiency of fixing sulfur from calcium sulfur mole ratio, types and granularity of sulfur-fixing agent, combustion temperature and reaction atmosphere etc.Finally, we analyze the effect of adding appropriate additives on sulfur fixation efficiency, and it shows that the addition of additives not only improves the reactivity of sulfur-fixing agent, but also can change its microstructures, especially, under high temperature.It can form other sulfur compounds by adding additives which will prevent or delay the decomposition of sulfate, so as to improve sulfur-fixing effect of coal combustion.

Keywords:Coal combustion; sulfur-fixing mechanism; affecting factor; sulfur-fixing agent; additives

作者簡介：楊巧文(1963- )，女，教授，博士生導師，博士，主要研究方向：煤炭深度脫灰脫硫；趙昕偉(1989-)，女，碩士，主要研究方向：煤炭燃燒中固硫；陳思(1991-)，女，碩士，主要研究方向：煤炭的深度浮選；彭海水(1989-)，男，碩士，主要研究方向：煤炭燃燒中固硫；郭玲(1991-)，女，碩士，主要研究方向：煤炭燃燒中固硫；王鑫(1991-），女，碩士，主要研究方向：煤炭燃燒中固硫；袁金沙(1991-)，男，主要研究方向：煤炭的深度浮選

*基金項目：“十一五”國家科技支撐計劃重點資助項目(2006BAF02A15-08-03)

本文引用格式：楊巧文，趙昕偉，陳思,等.燃煤高溫固硫機理及影響因素研究[J].新型工業化，2015，5(6)：41-46 DOI：10.3969/j.issn.2095-6649.2015.06.07