氯橋聯一維鏈銅配位聚合物：［（μ－Cl）Cu（BBPY）］＋n［BBPY：2，6－二（2－苯并咪唑基）吡啶］的合成和結構

馮泳蘭，庾江喜，蔣伍玖 ，朱小明，張復興 ，鄺代治

（功能金屬有機材料湖南省普通高等學校重點實驗室，衡陽師范學院化學與材料科學系，湖南衡陽 421008）

0 引 言

苯并咪唑及其衍生物在農藥和醫藥領域是一類重要的活性物質，在抗癌［1］、抗菌［2］、抗寄生蟲［3］等具有廣譜的生物活性［4］。苯并咪唑類化合物是一種含氮原子的苯并雜環化合物，與金屬離子具有良好的配位作用，其金屬配合物還具有光物理性質而倍受人們關注，特別是配合物分子單元之間可形成分子間氫鍵作用或共軛環之間形成π－π作用構筑豐富的功能分子結構。2，6－二（2－苯并咪唑基）吡啶作為雙苯并咪唑的多齒配體，在高性能復合材料、磁性、熒光材料、生物和醫藥等諸多領域顯示出獨特的性能，具有廣泛的應用。近幾年來，作為配體，研究其豐富的配位模式、配合物的性質異常活躍［5－6］，合成出鋅（II）、鎳（II）及稀土配合物的報道［7－9］，我們把2，6－二（2－苯并咪唑基）吡啶鹽酸鹽與銅鹽反應合成了一新型氯橋聯銅配位聚合物。

1.實驗部分

1.1 儀器和試劑

晶體結構用Bruker Smart 1000型單晶衍射儀測定；熔點用北京泰克X－4雙目體視顯微熔點測定儀測定（溫度計未經校正）所用試劑均為市售分析純。

1.2 配合物的合成

配體的合成：參考文獻［10］方法并改進，3.34g（20mmol）吡啶2，6－二甲酸，4.34g（40mmol）鄰苯二胺，6M鹽酸50ml，聚氟乙烯內襯的不銹鋼反應瓶180℃反應6小時，冷卻，除去墨綠色溶液，冷乙醇浸出沉淀物，得白色粉末2，6－二（2－苯并咪唑基）吡啶鹽酸鹽3.6g，收率為48.6%。熔點大于300℃，與文獻值吻合。

配合物的合成：取2，6－二（2－苯并咪唑基）吡啶鹽酸鹽0.40g（1mmol），加少許碳酸鈉，乙醇20ml，得紫紅色溶液，再加入 0.22g（1mmol）Cu2（OH）2CO3，產生綠色沉淀，轉移到聚氟乙烯內襯的不銹鋼反應瓶，于160℃反應8小時，冷卻，析出綠色晶體。

1.3 晶體結構測定

選取尺寸為0.53mm×0.10mm×0.03mm的晶體，在 Bruker SMART APEX II CCD 單晶衍射儀上，采用經石墨單色化的 Mo Kα射線（λ＝0.071073nm），于293（2）K，以φ～ω掃描方式收集衍射數據。配合物在2.26°～26.01°范圍內共收集8070個衍射點，其中獨立衍射點3701個，用于結構精修的可觀察衍射點1627個［I＞2σ（I）］。全部數據經Lp因子和多重掃描吸收校正。晶體結構由直接法解出，全部非氫原子坐標在差值Fourier合成中陸續確定，氫原子由理論加氫法給出在晶胞中的位置坐標。對氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性熱參數進行全矩陣最小二乘法修正。全部結構分析計算工作采用SHELXL－97程序完成。

2 結果與討論

2.1 晶體結構描述

配合物屬單斜晶系，空間群P2（1）／c，晶體學參數：a＝1.63408（15）nm，b＝1.80390（13）nm，c＝0.71299（6）nm，α＝90.00（°），β＝106.3460（10）°，γ＝ 90.00 （°），V＝2.0511（3）nm3，Z＝4，Dc＝1.536g·cm－3，m（MoKα）＝ 1.231mm－1，F（000）＝960，R1＝0.1626，wR2＝0.4478。配合物的分子結構見圖1，主要鍵長和鍵角列于表1。從分子結構圖和結構參數可知，通過2，6－二（2－苯并咪唑基）吡啶的三個N原子與Cu（II）配位形成配合物，Cu與N原子的配位構成兩個含銅、氮原子的五元環，這兩個新環的形成，控制了C（7）－C（8）和C（12）－C（13）鍵的旋轉，使2，6－二（2－苯并咪唑基）吡啶的苯環、咪唑和吡啶環共平面，結果配合物七個環幾乎共平面，如二面角∠C（8）－C（7）－N（1）－Cu（1）＝0.79°，∠C（12）－C（13）－N（4）－Cu（1）＝0.76°，在各雜環中，N→Cu鍵長不等，吡啶與銅形成的N→Cu鍵比咪唑與銅形成的配鍵稍長，表明三個N原子與銅的作用稍有差異，三個N與銅原子構成的兩個鍵角也不等，∠N（3）－Cu（1）－N（4）大于∠N（3）－Cu（1）－N（1）2.6°，顯然，五元雜環為不規則環。此外，環平面外有兩個氯原子分別Cu（II）產生兩個不對稱的Cl→Cu配位，Cu（1）－Cl（1）0.2690（5）nm，Cu（1A）－Cl（1）為0.2248（4）nm，構成六配位畸形配合物。每個氯原子又以μ－2的形式橋聯Cu－Cl－Cu兩個相鄰配合物的銅原子，這就形成中心結構具有［－Cu－Cl－Cu－］n的一維鏈狀配位聚合物結構，如圖2所示。

圖1 配合物的分子結構Fig.1 Molecular structure of the complex

圖2 配位聚合物的一維鏈結構（a＊，c＊分別為兩個不同軸向觀察的鏈結構）Fig.2 1Dstructure of the coordination polymer

表1 配合物的主要鍵長（10×nm）和鍵角及Wiberg鍵級Table 1Selected bond lengths（10×nm），Bond Angles（°）and Wiberg bond orders of the complex

續表

2.2 分子軌道組成研究

利用晶體結構的原子坐標，在GaussView構建配合物的單元分子模型。采用HARTREE－FOCK方法在LANL2DZ基組水平上對結構進行單點計算［11］，探索標題配合物的結構成鍵特征，運用參與組合的各類原子的軌道系數的平方和，歸一化后，來表示該類原子在分子軌道中的貢獻。把配合物中的原子分為6類：（1）Cu原子；（2）Cl原子；（3）配位 N（I）原子；（4）未配位 N（II）原子；（5）碳原子C；（6）C原子。為節省編幅，只討論配合物的前沿分子軌道組成，配合物的分子軌道成分如圖3所示。表4列出了配合物分子前沿分子軌道組成。計算涉及39個原子、272個原子基函、717個初始函數，94個α電子，93個β電子。全部計算使用Gaussian 03W［12］程序包。

圖3 配合物的前沿分子軌道示意圖Fig.3 The schematic diagram of frontier MO of the complex

據根據分子軌道理論，前線軌道和相近分子軌道的能量對于配合物的穩定性起著重要作用。對于標題配合物，最高占據軌道（HOMO）能級－0.41784a.u.與最低未占軌道 （LUMO）能級 －0.11603a.u.之差 ΔE 為0.30181a.u.，表明 HO－MO的電子不容易失去，為穩定配合物。

氫原子對前線軌道分子軌道的貢獻不大，其它五類原子對前線分子軌道的貢獻為主，且它們在對最高占據軌道和最低未占軌道的貢獻發生明顯變化。在最高占據軌道，一個氯原子對HOMO的貢獻達87.01%，并完全由氯原子的px軌道組成貢獻，其次是19個碳原子的貢獻7.71%，再次是三個配位氮原子的貢獻3.25%，中心銅原子主要由它的px軌道組成的貢獻?？梢?，在配合物中通過Cu和Cl的px原子軌道相互作用形成強Cu－Cl鍵，與N（I）形成弱配位Cu－N鍵。在LUMO軌道，原子軌道對分子軌道的貢獻發生變化，碳原子對LUMO貢獻為主，其次是配位氮原子的貢獻，再次是銅和未配位氮原子，氯原子對LUMO貢獻只有0.50%。

表2 配合物的前沿分子軌道組成（%）Table 2 The composition of the frontier molecular orbitals of the complex（%）

2.3 配合物的Wiberg鍵級

配合物的Wiberg鍵級列于表1。配合物中BBPY的非 C（N）－H 鍵級均在1.0093～1.5248之間有較大變化，表明BBPY的C－C或C－N的共價鍵由于共軛趨于平均，這與晶體結構的鍵長趨于平均相一致，在吡啶與咪唑之間的C－C鍵相對鍵長最大（0.145～0.146nm）而鍵級最小（1.05～1.08），共軛最弱的共價鍵。BBPY利用其三個N原子及氯原子與Cu（II）配位后，氮和氯原子向Cu（II）提供電子形成較弱的 N→Cu（II）和Cl→Cu（II）配位作用，它們在配合物中有最大的鍵長，且N（3）－Cu（1）大于 N（1，4）－Cu（1），Wiberg鍵級 N（3）－Cu（1）0.0819，N（1）－Cu（1）0.1177，N（4）－Cu（1）0.1208支持了這一弱鍵結果。配合物中Cu（II）的電荷＋1.0700也說明配位鍵由配位原子提供了0.93個電子并形成配位共價鍵。值得指出的是，這4個配位鍵中，Cl（1）－Cu（1）鍵級明顯大于 N－Cu鍵級，其Cl（1）－Cu（1）鍵長（0.2690nm）也明顯大于配合物中其它鍵長，這可能是雖具有較強的Cl（1）→Cu（1）配位共價鍵，但由于氯原子以μ－2的形式橋聯Cu－Cl－Cu兩個相鄰配合物而使配合物之間的空間位阻較大，將∠Cu（1）－Cl（1）－Cu（1A）拉開到108.16（18）°、Cu（1）－Cl（1）和 Cu（1A）－Cl（1）鍵長分別拉長到2.690（5）和2.248（4）nm。

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