煤制油尾氣脫碳處理工藝的原理分析

王永良 高輝 袁生斌

摘要：煤制油技術是以煤炭為原料，通過一系列的化學加工過程中生產油品以及石油化工產品的一項技術，煤制油技術的應用在一定程度上緩解了我國對石油的需求。但是在煤制油生產過程中，在費托反應器中生成氣體中含有大量CO2。為了不影響后續工序的使用，必須對煤制油合成尾氣進行脫除CO2處理。本文詳細分析研究了目前合成尾氣脫碳處理的幾種工藝原理，希望能夠促進我國煤制油尾氣脫碳處理技術的發展進步。

關鍵詞：煤制油；脫碳；原理；工藝

中圖分類號：TQ536文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2015）10（a）-0000-00

1煤制油尾氣脫碳概述

1.1煤制油中CO2的形成

原料煤經過篩選后通過氣化爐氣化生成粗煤氣，粗煤氣再通過低溫甲醇洗凈化精制成費托反應所需要的H2+CO合成氣，合成氣在一定壓力、溫度的條件下進入反應器，通過催化劑的作用在反應器中進行費托合成反應，生成輕質餾分油、重質餾分油、重質蠟、合成水以及CO2等一系列產物。通過費托反應后的合成產品、尾氣再經過換熱、分離和收集后大部分氣體直接經過加壓循環機循環使用，另一部分尾氣送脫碳工序脫除CO2后送脫碳油洗工序回收低碳烴，部分氣體去火炬。1.2煤制油尾氣脫碳必要性

在煤制油過程中，煤炭的液化將釋放出大量的CO2，費托合成反應中，除了生成不同種類的烴類物質外，還生成大量的CO2氣體。一方面，大量的CO2的存在會影響后續工藝的反應，另一方面煤制油通過費托合成工藝，一氧化碳與氫氣反應生成烴，多余的氧氣就產生了水和CO2。將液體的產品分離后的尾氣，經過脫碳處理之后可以再返回費托合成，這樣能夠大大的提高產油率。因此，必須要進行尾氣脫碳處理。

2煤制油尾氣脫碳處理工藝原理

在煤制油費托合成的化學反應過程中，常常會有大量的CO2生成，在后續的加工合成過程中，通常需要進行脫碳處理。現階段，在煤制油生產過程中，常用的脫碳處理工藝包括溶劑吸收法、吸附法、低溫分離法以及膜分離法（脫除合成尾氣中的CO2的方法）等，以下將對合成氣中CO2脫除的各種工藝進行詳細介紹。

2.1溶劑吸收法

現階段，煤制油尾氣脫碳處理最成熟、應用最廣泛的就是溶劑吸收法。其中，溶劑吸收法又可以分為化學吸收法、物理吸收法以下將詳細介紹物理吸收法以及化學吸收法。

2.1.1化學吸收法

化學吸收法的脫碳處理工藝是利用吸收塔，將CO2與吸收劑在其中進行化學反應，之后將原料氣中的CO2分離回收。高凈化度、高吸收度是化學吸收法工藝的優點，其缺點是消耗能量大，再生熱耗大。在進行化學吸收脫碳處理過程中，主要有活化熱鉀堿法以及醇氨類法。在天然氣、制氫以及合成氣等化工生產過程中，活化熱鉀堿法已經被廣泛應用于脫碳處理過程中，現階段關于熱鉀堿脫碳的各種類型裝置在世界上已經有千套。最主要的包括砷堿法以及本菲爾德法等。這項處理工藝原理是通過碳酸鉀溶液來吸收CO2，二者之間發生反應產生碳酸氫鉀，溶液的再生是將已吸收CO2的溶液加熱到碳酸氫鉀分解，發生逆反應，釋放CO2再生成碳酸鉀，再生后的溶液循環使用。

現階段，應用最為廣泛且研究最多的就是醇氨類法，其中最主要的是MDEA法。我國在80年代初期，在MDEA的基礎上研究出了改性的MDEA溶劑。其處理工藝原理是將一定含量的MDEA混合氨溶劑加入到MDEA中，一方面大大提高了酸氣負荷，另一方面提高了CO2吸收速度，同時不會破壞MDEA的再生以及處理能力。MDEA處理工藝的最大特點是較強的脫碳處理能力，且能耗低，在壓力較低的情況下，脫碳處理的凈化程度較高。由于MDEA溶液具有較好的腐蝕性能，因此在脫碳處理過程中不需要其他的緩蝕劑，MDEA脫碳處理是煤制油尾氣脫碳處理過程中最為重要的一種處理工藝。

2.1.2物理吸收法

物理吸收法是一種CO2的提純或者分離脫除的技術，它的原理是在有機溶劑進行的CO2吸收，需要在加壓的條件下來完成。物理吸收法的關鍵在于吸收劑的選擇與利用，吸收劑的選擇要符合沸點高、性能穩定、無毒性且對CO2的溶解度高，對甲烷以及氫氣的溶解度低的條件。相對來說，物理吸收脫碳法流程簡潔，需要在高壓、低溫的條件下進行，并且吸收劑用量較少，且吸收能力較強。除此之外，物理吸收法較容易再生，無需加熱，經常采用的方法是常溫氣提或者降壓閃蒸，通常來說這種方法無論是投資以及費用還是能源消耗方面，都是比較較為經濟的。在現代煤制油過程中，物理吸收法主要適用于CO2分壓較高的情況下。

2.2吸附法

吸附法是以活性炭及分子篩、天然沸石等固體吸附劑來吸收CO2的方法，其操作方式大致分為2種，即變壓吸附法或以溫度變化的TSA法來進行吸脫附CO2，有時也可采用2種方式的組合形式，但常用變壓吸附法法來脫除或提純CO2。變壓吸附法的基本原理是利用氣體組分在固體材料上吸附特性的差異以及吸附量隨壓力變化而變換的特性，通過周期性的壓力變換過程實現氣體的分離或提純。在變壓吸附法分離CO2的工藝過程中，采用的吸附劑對CO2具有較強的選擇吸附能力。變壓吸附法脫除或提純CO2技術較適合CO2體積分數在20%～60%的氣體，CO2提取率大于75%。

2.3低溫分離法

低溫分離法屬于一種物理過程，將CO2通過低溫冷凝的方式分離出來，其處理工藝原理是根據煤制油尾氣中各組揮發度不同的氣體將尾氣進行多次的壓縮以及冷凍，將CO2變為液體從而完成煤制油尾氣的脫碳處理。低溫分離法的優點是能夠分離出高純度的液態CO2，并且由于密度較大，因此液體CO2更容易使用汽運或者管道運輸。低溫分離法的不足是需要較大的工藝設備投資，且能源消耗較高。低溫分離法較為經濟的做法是從高濃度的CO2原料氣中進行CO2的回收，高濃度是指CO2含量占混合氣體的60%以上。現階段，在油田現場強化采油過程中的CO2回收中較為常用。在國際上，典型的低溫分離法是美國某公司的三塔以及四塔工藝，其低溫分離法的流程是回收乙烷、脫除甲烷、回收添加劑以及CO2的回收。

2.4膜分離法

膜分離法主要是一種利用不同氣體的不同滲透速度來進行氣體分離的技術，其中的薄膜是利用某些聚合材料來制成的，這是膜分離法的關鍵所在。氣體的性質、薄膜的特性以及薄膜兩邊的壓力差關系到每種組分透過膜的速度。壓力差是膜分離的驅動力，當壓差出現在膜兩邊的時候，滲透率較高的氣體會以高速度傳過薄膜，形成一股滲透氣流，而滲透率較低的氣體就會在形成殘留氣流，之后將這2股氣體分別進行引出從而實現氣體的分離。在煤制油過程中，CO2、硫化氫以及氫氣具有較強的滲透能力，而氮氣、甲烷等氣體的穿透能力較低。現階段，神華集團也在開發研究煤制油過程中捕集高濃度的CO2的膜分離技術。

3結語

煤制油項目對于緩解我國對石油產品的需求及能源轉化具有重要的作用，在煤制油的間接液化過程中產生CO2于合成氣體中，這會對后續工段的生產加工產生影響，因此必須要進行合成尾氣中的CO2脫碳處理。上述對煤制油合成尾氣的CO2脫碳處理工藝進行了分析，在煤制油生產過程中還需要根據煤制油企業自身的實際情況來選擇相對合適的脫碳處理方法，這才是煤制油企業的發展根本。

參考文獻：

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