干制海米和魷魚絲在貯存中甲醛變化規律研究

寧鴻珍，劉海燕，王曼曼，毛立超，劉英莉，唐詠梅（河北聯合大學公共衛生學院，河北省煤礦衛生與安全實驗室，河北唐山063000）

干制海米和魷魚絲在貯存中甲醛變化規律研究

寧鴻珍，劉海燕，王曼曼，毛立超，劉英莉，唐詠梅
（河北聯合大學公共衛生學院，河北省煤礦衛生與安全實驗室，河北唐山063000）

摘要：探討海米和魷魚絲在不同貯存條件下甲醛的變化規律，為指導消費者科學貯存和食用干制水產品提供依據。在唐山市生產規模較大的水產加工企業隨機抽取當天生產的干制海米和魷魚絲成品，立即檢測樣品中的甲醛基礎含量，然后將海米和魷魚絲樣品分別貯存于室溫（25℃）、4℃和-20℃條件下，每個月測定甲醛含量，觀察甲醛變化規律，共測定6次。室溫下貯存的海米和魷魚絲，甲醛含量先上升后下降，與樣品腐敗程度相同。貯存于4℃和-20℃的海米和魷魚絲，甲醛含量均呈現逐漸上升的趨勢。結果表明，干制水產品能自身產生甲醛，低溫（4℃和-20℃）并不能阻止這一反應的發生，冷凍（-20℃）時甲醛生成量與冷藏（4℃）時相比較少，冷藏（4℃）更有利于干制品的保存。

關鍵詞：海米；魷魚絲；甲醛；變化規律；食品安全

甲醛（Formaldehyde）又稱蟻醛，對人體危害較大，2004年已經被世界衛生組織確定為致癌、致畸物質。干制水產品因易于保存，口味獨特而被廣大消費者所喜愛，唐山位于渤海之濱，居民對水產品及其干制品的日常攝入量較我國內地居民高，但國內研究顯示，魷魚類干制品在貯存過程中甲醛含量會隨時間的延長而不斷升高[1-3]。目前對干制水產品在貯存過程中甲醛含量變化規律的研究報道較少，作者在前期研究中，已對唐山市市售干制水產品甲醛含量進行了調查，結果顯示蝦類干制品中的海米和海產頭足類軟體動物干制品甲醛含量較高，結合唐山市居民干制水產品食用量調查結果，選取居民食用量較大的海米和魷魚絲作為本次研究對象，觀察其在不同貯存溫度下甲醛含量的變化規律，旨在為居民貯存以及食用干制水產品提供科學參考。

1　材料與方法

1.1樣品

在唐山市某水產品加工企業隨機抽取當日生產的未經包裝的海米和魷魚絲，按水產品抽樣方法進行抽樣，每種樣品抽樣2 000 g，將采集的各個樣品混合均勻并平均分成兩份，其中一份留樣（1 000 g），另一份供檢測分析使用（1 000 g），立即送回實驗室檢測甲醛的基礎含量。將檢測后的樣品（包括留樣樣品和檢測樣品）按相同的方法分成10個分樣，每個分樣100g，再將每種樣品的分樣平均分成三份裝入樣品袋中，封好袋口并編號后分別放入-20℃、4℃冰箱和置于25℃的樣品箱中貯存，貯存過程中避免樣品與空氣接觸，以防止樣品甲醛的揮發。每個月取樣測定一次，每次測定2個平行樣，共測定6個月，觀察各樣品甲醛變化規律。

1.2儀器與試劑

儀器：DK-8D數顯恒溫水浴鍋；UV-9100型紫外可見分光光度計（北京瑞利分析儀器公司）。

試劑：10%磷酸溶液；液體石蠟；乙酰丙酮溶液；5μg/mL甲醛標準溶液（以上試劑均為分析純，購于唐山市北方化工原料試劑儀器有限公司）。

1.3檢測方法

1.3.1樣品處理

取干制品搗碎勻質后稱取10.00，加入20.00mL純水，浸泡30min后加入10.00mL 10%磷酸溶液和2.50m L液體石蠟，立即通入水蒸氣蒸餾。接收管下口插入事先盛有20.00mL純水且置于冰浴的接受裝置中。收集蒸餾液至200mL，同時做空白對照實驗。

1.3.2樣品檢測

按照中華人民共和國水產行業標準SC/T 3025-2006《水產品中甲醛的測定》規定的分光光度法進行測定。

1.3.3實驗室質控

本次試驗甲醛標準曲線的回歸方程及相關系數為：y=0.227 9x+0.001 7，R2=0.999 9；線性范圍為0μg/mL～10.00μg/mL；低、中、高3組的加標回收率分別為90.18%、100.05%、100.59%，符合水產行業標準中回收率≥60%的規定；本次研究的甲醛檢出限為0.50mg/kg。

2　結果

2.1海米在不同貯存溫度和時間下甲醛含量的變化

貯存于不同溫度條件下的海米，感官性狀變化不同。室溫（25℃）貯存兩個月后，海米逐漸霉變并散發出腥臭味，甲醛含量在貯存過程中逐漸下降，6個月后，甲醛含量由購買時的487.47mg/kg降至259.05mg/kg。貯存于4℃和-20℃的海米在實驗期間感官性狀良好，未出現霉變，在4℃和-20℃貯存的海米甲醛含量變化相似，均隨貯存時間的延長首先下降，降至最低點后甲醛含量又開始上升趨勢，溫度越低（-20℃）甲醛含量下降越快升高越慢。6個月后，4℃和-20℃條件下貯存的海米甲醛含量均低于原樣品。結果見表1和圖1。

表1　海米在不同貯存溫度和時間下甲醛含量的變化Table1　The changeof formaldehyde contentofboiled and salted shrim p in different storage tem peraturesand time

圖1　海米在不同貯存溫度和時間下甲醛含量的變化Fig.1　The changeof formaldehyde contentof boiled and salted shrimp in differentstorage tem peraturesand time

2.2魷魚絲在不同貯存溫度和時間下甲醛含量的變化

魷魚絲貯存于室溫（25℃）條件下2個月后，逐漸霉變并散發腥臭味，甲醛含量在貯存期間先上升，后又下降，甲醛含量下降程度和與魷魚絲腐敗程度呈正相關。4℃和-20℃貯存的魷魚絲在實驗期間感官性狀良好，兩個溫度（4℃和-20℃）下貯存的樣品甲醛含量均呈現逐漸上升的趨勢，且溫度越低（-20℃）甲醛產生越少。結果見表2和圖2。

3　討論

甲醛可在一些新鮮的水產品中自然產生[4]。早在1963年，Amona等[5]在研究魚類中甲醛時就提出甲醛的產生及代謝可能與某種酶相關。1965年，Yamada和Amano[6]首次在Alaska綠鱈的幽門盲腸中發現了氧化三甲胺酶。氧化三甲胺酶（TMAO-ase）廣泛分布于海產動物組織中，它能將海產動物體內的氧化三甲胺（TMAO）分解為二甲胺和甲醛，這是海產品中內源性甲醛的主要來源。

表2　魷魚絲在不同貯存溫度和時間下甲醛含量的變化Table2　The changeof formaldehyde contentof squid shreds in differen tstorage temperatures and tim e

圖2　魷魚絲在不同貯存溫度和時間下甲醛含量的變化Fig.2　The changeof formaldehyde contentof squid shreds in different storage tem peraturesand time

盡管干制水產品制作過程中的高溫工序易使氧化三甲胺酶失活，但魷魚絲中高含量的血紅蛋白催化劑TMAO可能在金屬離子等理化因子作用下，長期貯存過程中仍分解產生甲醛[2]，故貯存于4℃和-20℃以及室溫下貯存2個月（未腐?。┑聂滛~絲，隨貯存時間的延長甲醛含量逐漸升高，與吳富忠等[1]研究結果一致。而室溫下貯存2個月后（開始腐?。┑聂滛~絲甲醛含量逐漸下降，原因可能與樣品腐敗變質有關，樣品中氧化三甲胺在腐敗細菌還原酶的作用下，還原為有腐敗臭味的三甲胺[7]。

由于海米在制作過程中經歷的高溫工序[8]（1次水煮→烘干）少于魷魚絲[3]（2次蒸煮→焙烤→烘干），故海米中可能存在若干未失活的氧化三甲胺酶，可使海米在貯存過程中分解產生甲醛。貯存于4℃和-20℃條件下的海米，甲醛含量在初期未見上升反而明顯下降，與內源性甲醛的理論變化規律（逐漸上升）不符，推測原因為：在海米中可能存在某些外源性甲醛，在貯存初期外源性甲醛逐漸被貯存容器中的空氣氧化成甲酸，因此低溫（4℃和-20℃）貯存初期，樣品甲醛含量不升反降。當外源性甲醛被氧化后，內源性甲醛變化規律開始顯現，故低溫（4℃和-20℃）貯存后期在氧化三甲胺酶的作用下，海米中甲醛含量逐漸上升。貯存溫度越低（-20℃）甲醛生成明顯減少，推測可能為低溫限制了反應成分的流動和混合[9]。室溫條件下貯存的海米，甲醛含量在實驗期間一直下降，可能與外源性甲醛的氧化和樣品的腐敗變質有關。

4　結論

1）干制水產品能自身產生甲醛，鑒于甲醛對人體危害巨大，建議食用干制品前盡量使用清水多清洗、浸泡，以使甲醛溶解于水中，減少甲醛的攝入量。

2）貯存溫度在很大程度上影響甲醛的生成，溫度越低甲醛生成明顯減少。4℃更有利于樣品的貯存及延長貨架壽命，但長期貯存過程中甲醛含量會逐漸升高，因此干制品在流通、銷售過程中建議使用4℃貯存，但貯存時間不宜過長，夏季應加快干制品的流通。

3）居民購買干制品時應選擇距生產日期最近的貨品，一次購買量不宜過多，避免干制品長期保存所致的變質和甲醛含量升高。

參考文獻：

[1]吳富忠,韓宏偉,黃麗君.魷魚及其制品中甲醛本底值與產生原因分析[J].浙江預防醫學,2007,19(2):38-39

[2]朱軍勵,勵建榮.魷魚及其制品加工貯存過程中甲醛的消長規律研究[J].食品科學,2010,31(5):14-17

[3]韓宏偉,王茂起,倪方.魷魚及其制品中甲醛本底值調查與評價[D].北京:中國疾控中心營養食品所,2008:14-15

[4]Yamagada M.Low L K.Banana Shrimp,Penaeus merguiensis, Quality ChangesDuring Iced and Frozen Storage[J]．Journalof Food Science,1995,60(4):721

[5]Amona K,Yamada K,Bito M.Detection and identification of formaldehyde in gadoid fish[J].Bull Jan Soc Sci Fish,1963,29(7): 695-701

[6]AmonaK,Yamada K.Studieson thebiological formation of formaldehyde and dimethylamine in fish and shellfish-VII:effectofmethylene blue on the enzymatic formation of formaldehyde and dimethylamine from trimethylamine oxide[J].Bull Jan Soc Sci Fish,1965, 31(12):1030-1037

[7]杜永芳,周德慶,王智.不同貯存溫度下龍頭魚和藍鱈中甲醛含量的變化[J].食品科技,2006(7):107-110

[8]任艷,薛長湖,王靜鳳,等.原料鮮度對海米品質的影響[J].食品工業科技,2008,29(8):90-92

[9]Parkin K L,Hultin H O.Some factors influencing the production of dimethylamine and formaldehyde in minced and intact red hake muscle[J].Food Proc Preserv,1982(6):73-97

DO I：10.3969/j.issn.1005-6521.2015.19.045

收稿日期：2014-05-20

作者簡介：寧鴻珍（1959—），女（漢），教授，學士，主要從事食品衛生及營養保健品研發。

Variation of Formaldehyde in Boiled and Salted Shrimpsand Squid Shreds during Storage

NINGHong-zhen，LIUHai-yan，WANGMan-man，MAO Li-chao，LIUYing-li，TANGYong-mei
（Schoolof Public Health，HebeiUnited University，CoalHealth and Safety Lab ofHebeiProvince，Tangshan 063000，Hebei，China）

Abstract：To investigate the variation of formaldehyde in boiled and salted shrimps and squid shreds sold by Tangshan under different storaging temperatures.Boiled and salted shrimps and squid shreds produced on the same day are gathered randomly from large aquatic products processing enterprises in Tangshan.Then we detected the basal concentration of formaldehyde in the sample immediately.Determining the change of formaldehyde contentin two kindsofdehydrated aquatic productsafter depositing at room temperature（25℃），4℃and-20℃for total six times inmonthly intervals.Boiled and salted shrimps and squid shredsexhibited a trend of increase in the beginning and then decrease of formaldehyde during storage at25℃thatsamewith the level of corruption.During storage at low temperature（4℃，-20℃），the samplesshowed gradual increase of formaldehyde content.Dehydrated aquatic productscould produce formaldehyde on their owns.Low temperature （4℃，-20℃）didn't inhibit the occurrence of this reaction.The formaldehyde content of dehydrated aquatic products thatstorage at-20℃was lower than thosestorageat4℃.Refrigeration（4℃）wasmore conductive to thepreservation ofdehydrated aquatic products.

Keywords：boiled and salted shrimps；squid shreds；formaldehyde；change trend；food safety