顆粒內(nèi)部毛細凝聚對氣體有效擴散系數(shù)的影響

羅文，吳思操，劉鵬，程振民，周志明，方云進

（華東理工大學化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237）

引 言

有效擴散系數(shù)是氣固相催化反應(yīng)中的一個重要模型參數(shù)，反映了氣體在催化劑孔道中傳遞速率 的快慢，測量有效擴散系數(shù)可以為催化劑的制備和尋求最佳反應(yīng)條件提供依據(jù)。在固定床反應(yīng)器中進行加氫反應(yīng)時，一定條件下可凝性蒸氣會在多孔催化劑內(nèi)發(fā)生毛細凝聚，從而使催化劑處于內(nèi)部潤濕 狀態(tài)[1-2]。多孔催化劑內(nèi)毛細冷凝物的存在會阻礙氣體在催化劑孔道內(nèi)的擴散，降低反應(yīng)速率。

影響氣體有效擴散系數(shù)的因素非常多，例如溫度、壓力、氣體分子的大小、催化劑的孔徑分布、孔道結(jié)構(gòu)和孔網(wǎng)絡(luò)特性等。Zheng 等[3-4]提出氣體在分形多孔介質(zhì)中的擴散模型，推導出有效擴散系數(shù)是關(guān)于分形維數(shù)、曲節(jié)因子、孔隙率和孔徑的函數(shù)。Mezedur 等[5]建立了O2-N2雙組分的二維網(wǎng)絡(luò)模型，得到不同孔徑大小顆粒中的有效擴散系數(shù)，將有效擴散系數(shù)劃分為三段曲線，指出各段內(nèi)的擴散機理均不同。Mu 等[6]用三維網(wǎng)絡(luò)模型研究了隨機孔材料中的氣體擴散，提出了主體擴散系數(shù)、努森擴散系數(shù)與孔徑大小的關(guān)系式，發(fā)現(xiàn)當孔徑小于1 μm 時，有效擴散系數(shù)受孔徑影響很大。汪叔雄等[7]用穩(wěn)態(tài)法和脈沖響應(yīng)法測定了氣體在隨機孔和平行孔結(jié)構(gòu)的多孔催化劑內(nèi)有效擴散系數(shù)，結(jié)果表明對于隨機孔結(jié)構(gòu)的催化劑兩種方法測定結(jié)果接近，而對具有平行孔結(jié)構(gòu)的催化劑用脈沖響應(yīng)法測定更加合適。王桂榮等[8]利用新型擴散池測定了多孔催化劑中的有效擴散系數(shù)，表明曲節(jié)因子是催化劑的一個結(jié)構(gòu)參數(shù)，它不隨溫度、擴散組分種類和組分濃度變化而變化，而有效擴散系數(shù)隨著溫度升高而增大。

毛細凝聚是中孔材料的一個吸附特征，其對氣體在催化劑孔內(nèi)有效擴散系數(shù)影響很大。以往研究者大多主要研究吸附等溫線與孔結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系[9-11]，而針對反應(yīng)體系的研究較少。這方面的工作主要有：苯和環(huán)己烷在催化劑上吸附行為的比較[12]，蒸氣冷凝對加氫反應(yīng)速率滯后環(huán)形狀的研究[13]，孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對加氫反應(yīng)速率滯后環(huán)大小的影響[14]，加氫速率與內(nèi)部潤濕分率之間的關(guān)系[15]。但迄今為止，采用實驗測定多孔催化劑內(nèi)發(fā)生毛細凝聚現(xiàn)象時氣體有效擴散系數(shù)的研究未見報道，而這又是建立內(nèi)部潤濕分率與有效擴散系數(shù)之間關(guān)系所必需的。本文旨在采用單顆粒Wicke-Kallenbath 穩(wěn)態(tài)擴散池，測量環(huán)己烷在多孔催化劑孔道內(nèi)發(fā)生毛細冷凝時氫氣在催化劑孔內(nèi)的有效擴散系數(shù)，并探討催化劑孔內(nèi)發(fā)生毛細凝聚時有效擴散系數(shù)與溫度、壓力以及內(nèi)部潤濕分率之間的關(guān)系。

1 實驗部分

1.1 催化劑的孔徑分布

多孔催化劑CuO/ZnO/γ-Al2O3在1～10 nm范圍內(nèi)的孔徑分布采用Micromeritics 公司生產(chǎn)的ASAP 2020 型吸附儀以液氮為吸附介質(zhì)在77.3 K 溫度下 測定。催化劑在0.01～188.62 μm 范圍的孔徑分布測定采用Quantachrome 公司生產(chǎn)的PoreMaster-33全自動壓汞儀完成。孔徑分布測定結(jié)果如圖1所示。

圖1 催化劑的孔徑分布Fig.1 Pore diameter distribution of CuO/ZnO/γ-Al2O3

所測得孔徑分布曲線近似服從對數(shù)正態(tài)分布

式中，r為孔半徑；v為單位質(zhì)量催化劑所具有的孔體積；為平均孔半徑；σ為表面張力。根據(jù)式(1)對實驗數(shù)據(jù)進行非線性回歸，得到：v=0.456 cm3·g-1，σ=0.392 mN·m-1，=5.01 nm。

1.2 吸附實驗

采用重量法和逐步增加環(huán)己烷流量至某最大值而后逐步降低回到初始點的方法研究在373～413 K 及0.4～1.0 MPa 條件下環(huán)己烷在催化劑上的吸附行為。每個環(huán)己烷流量值都有其對應(yīng)的相對壓力。實驗操作條件與有效擴散系數(shù)的測量實驗條件相同，便于分析其吸附特征和求解每個有效擴散系數(shù)對應(yīng)的內(nèi)部潤失分率。實驗流程及操作方法詳見文獻[12]。

1.3 有效擴散系數(shù)的測量實驗

采用單顆粒定常態(tài)法（5 mm×5 mm 圓柱形顆粒）測定環(huán)己烷蒸氣在催化劑孔道內(nèi)發(fā)生毛細凝聚時氫氣在多孔催化劑中的有效擴散系數(shù)，實驗流程如圖2所示。高純氫經(jīng)減壓閥減壓、質(zhì)量流量計（北京七星D07 質(zhì)量流量控制器）調(diào)節(jié)流量后經(jīng)預熱至實驗溫度后通入擴散池下腔室。高純氮經(jīng)減壓閥、質(zhì)量流量計（北京七星D07 質(zhì)量流量控制器）與從微量計量泵（Eldex ReciPro Series 2000）注入的環(huán)己烷液體混合，預熱至實驗溫度后通入擴散池上腔室。部分氫氣由擴散池下腔室擴散至上腔室，與擴散池上腔室中的氮氣、環(huán)己烷蒸氣混合后經(jīng)過冷凝器、氣液分離器、背壓閥、氣相色譜、尾氣吸收瓶后排空。用氣相色譜（天普GC900C）分析尾氣中氫氣含量，每隔15 min 測定一次，待前后兩次結(jié)果相同時，認為氫氣在擴散池中的擴散達到穩(wěn)態(tài)，記錄此時的數(shù)據(jù)。

圖2 氫氣有效擴散系數(shù)測量的實驗流程Fig.2 Flow diagram for determination of effective diffusivity of hydrogen

2 理論部分

2.1 臨界滯后孔半徑

蒸氣在催化劑孔道內(nèi)的吸附主要分為3 個步驟：①單分子層吸附；②多分子層吸附；③毛細冷凝。

單分子層的厚度tm可用下式計算

式中，S表示分子的投影面積，NA是Avogadro常數(shù)。

多分子層的厚度t由Halsey 公式計算

蒸氣在孔道內(nèi)的毛細冷凝是逐步進行的，它是在多分子層形成的基礎(chǔ)上當毛細孔內(nèi)核半徑等于或者小于臨界半徑rc時，蒸氣在分子間作用力下發(fā)生的相態(tài)轉(zhuǎn)化。毛細孔內(nèi)核半徑rc由Kelvin 方程計算得到

式中，Rg是理想氣體常數(shù)。由此可見，蒸發(fā)和冷凝并不是嚴格可逆的，給定壓力下兩種現(xiàn)象發(fā)生時的內(nèi)核半徑不相同，這是產(chǎn)生滯后環(huán)的根本原因。

當吸附物質(zhì)在孔表面形成多分子層后，在給定溫度和相對壓力P/P0下有一個臨界滯后孔半徑rch。孔半徑等于或小于rch的孔都將發(fā)生毛細冷凝而充滿液體，即處于“潤濕”狀態(tài)；孔半徑大于rch的孔均發(fā)生多分子層吸附，但不會發(fā)生毛細冷凝[16]。

臨界滯后孔半徑rch與多分子層厚度t和內(nèi)核半徑rc之間關(guān)系如下

2.2 內(nèi)部潤濕分率

當達到Kelvin 方程滿足的條件，蒸氣將在催化劑孔內(nèi)多分子層上發(fā)生毛細凝聚。Cheng 等[17]基于吸附/脫附實驗提出了計算內(nèi)部潤濕分率fw的方法

式中，V表示可凝性物質(zhì)在催化劑孔內(nèi)的吸附，V0表示催化劑的孔體積，VS表示吸附等溫線滯后環(huán)起點對應(yīng)的吸附量。

2.3 有效擴散系數(shù)

氣體在催化劑毛細孔內(nèi)的擴散主要有分子擴散和努森擴散兩種形式。當孔道直徑d與氣體分子平均自由程λ滿足d/λ≥100 時，擴散系數(shù)是溫度和壓力的函數(shù)，不受孔壁影響，主要由分子擴散控制；當d/λ≤1 時，氣體分子與孔壁碰撞要比分子之間碰撞頻繁，擴散系數(shù)不受壓力影響，主要由努森擴散控制。雙組分體系的分子擴散系數(shù)DAB可用Chapman-Enskog 公式計算

式中，碰撞積分 ABΩ是的函數(shù)，k是Boltzmann 常數(shù)，ABε是Lennard-Jones 勢能函數(shù)。

Knudsen 擴散系數(shù)DK可由分子運動平均速度推導得到

根據(jù) “塵氣”模型[18]，可認為氣體在圓柱孔內(nèi)的擴散是一個串聯(lián)過程，總阻力是分子擴散阻力和努森擴散阻力之和，故綜合擴散系數(shù)D可表示為

式中，yA表示A 組分的摩爾分數(shù)，BA/N N=(MA/MB)0.5。

對于催化劑內(nèi)部有效擴散系數(shù)的計算，Johnson等[19]提出了比較切合實際的交聯(lián)孔模型，該模型通過將單孔綜合擴散系數(shù)沿孔徑分布積分，計算氣體在整個催化劑內(nèi)的有效擴散系數(shù)

將式(1)和式(9)代入式(10)，可求得發(fā)生毛細凝聚時的有效擴散系數(shù)。式中rmin、rmax分別是吸附儀測得的最小孔半徑和壓汞儀測得的最大孔半徑。本文取rmin=1 nm，rmax=50 nm。當rmin＜rch＜rmax時，理論上孔半徑小于rch全部毛細孔均可以發(fā)生毛細凝聚，由于氣體在液相中的擴散系數(shù)遠小于在氣相中的擴散系數(shù)，故積分范圍只取大于rch部分。

2.4 有效擴散系數(shù)與內(nèi)部潤濕分率的關(guān)系

Hessari 等[20]提出處于內(nèi)部潤濕狀態(tài)時反應(yīng)速率是“全干”和“全濕”兩個狀態(tài)下反應(yīng)速率的線性加和。有效擴散系數(shù)是內(nèi)部潤濕分率的函數(shù)，由于催化劑存在孔徑分布，潤濕率分布不均，二者之間為非線性關(guān)系，可采用參數(shù)擬合的方式建立綜合有效擴散系數(shù)De,t與內(nèi)部潤濕分率fw、“全干”狀態(tài)時的有效擴散系數(shù)De,g、“全濕”狀態(tài)時的有效擴散系數(shù)De,l之間的關(guān)系[13]，形式如下

式中，m、n是待確定的參數(shù)，由實驗結(jié)果來確定。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 吸附等溫線

3 種操作條件下的吸附等溫線如圖3所示。當操作溫度為373、393 和413 K 時，吸附等溫線的滯后環(huán)起始點對應(yīng)的環(huán)己烷蒸氣相對壓力分別為0.42、0.50、0.60。可見隨著吸附溫度的升高，滯后環(huán)朝著相對壓力增大的方向移動，并且寬度逐漸變窄。此外，每種操作條件下，從不同最大相對壓力 值降低回到初始點，都有一個對應(yīng)的滯后環(huán)，因此在吸附曲線上出現(xiàn)多重滯后環(huán)。

圖3 溫度對環(huán)己烷吸附行為的影響Fig.3 Effect of temperature on adsorption isotherms ofcyclohexane

3.2 臨界滯后孔半徑

給定溫度和吸附質(zhì)（環(huán)己烷）條件下，rch與相對壓力之間的關(guān)系如圖4所示。環(huán)己烷在373、393、413 K 3 個溫度條件下，臨界滯后孔半徑為平均孔半徑5.01 nm 時，對應(yīng)相對壓力依次是0.71、0.74、0.76。當T=373 K，P/P0=0.71 時，孔半徑小于5.01 nm 的孔都發(fā)生毛細凝聚，由圖1孔徑分布圖可知此時有近半數(shù)的孔半徑小于5.01 nm。隨著溫度的升高，相同孔徑的毛細孔發(fā)生毛細凝聚所需相對壓力增大，即溫度越高，發(fā)生毛細凝聚越困難。

圖4 溫度對臨界滯后孔半徑的影響Fig.4 Effect of temperature on critical hysteresis pore radius of CuO/ZnO/γ-Al2O3

3.3 有效擴散系數(shù)隨溫度和壓力的變化

實驗測定了373、393、413 K 3 種溫度條件下環(huán)己烷在多孔催化劑內(nèi)發(fā)生毛細凝聚時，氫氣有效擴散系數(shù)De與環(huán)己烷蒸氣相對壓力P/P0的關(guān)系，如圖5所示。

由圖5可以明顯看到在一定溫度下，隨著P/P0增大，De逐漸降低，當P/P0接近0.8 時降幅減緩至穩(wěn)定，此時有效擴散系數(shù)接近氣體在液相中的有效擴散系數(shù)，可以認為催化劑孔內(nèi)由于發(fā)生毛細凝聚現(xiàn)象而處于接近“完全潤濕”狀態(tài)。脫附時隨著P/P0的減小，氫氣的有效擴散系數(shù)起始段增加緩慢，之后顯著上升，并且也會出現(xiàn)類似吸附等溫線中的明顯的滯后環(huán)。

對比圖5(a)、(b)、(c) 在P/P0相等時的有效擴散系數(shù)可知，隨著溫度升高，有效擴散系數(shù)略微下降。原因是3 種操作溫度遞增幅度不大，但壓力增加很明顯，有效擴散系數(shù)下降也符合一般規(guī)律。在373、393、413 K 滯后環(huán)的起點對應(yīng)的相對壓力依次為0.42、0.50、0.60。從圖4可知隨著溫度的升高，相同孔徑的毛細孔發(fā)生毛細凝聚所需相對壓力增大，說明溫度越高，吸附質(zhì)越難在孔內(nèi)發(fā)生冷凝，此時等溫吸附量與脫附量之間差別也越小，有效擴散系數(shù)也越接近，在圖5中就表現(xiàn)為隨著溫度的增加，滯后環(huán)向相對壓力P/P0增大的方向移動，并且寬度變窄。

圖5 溫度對氫氣的有效擴散系數(shù)的影響Fig.5 Effect of temperature on effective diffusivity of hydrogen

從圖5可以看出，滯后環(huán)起點之前的有效擴散系數(shù)下降幅度小于滯后環(huán)起點之后的下降幅度，表明多分子層吸附比毛細凝聚對有效擴散系數(shù)的影 響要弱。有效擴散系數(shù)的理論預測值與實驗值吻合較好，說明所選用的數(shù)學模型準確且適用該實驗 條件。

3.4 不同溫度下有效擴散系數(shù)與內(nèi)部潤濕分率之間的關(guān)系

將吸附實驗得到的吸附等溫線數(shù)據(jù)代入式(6)求解相同操作條件下內(nèi)部潤濕分率，可得De與fw之間的關(guān)系，如圖6所示。在每種情況下，“全干”狀態(tài)（fw接近于0）時氫氣的有效擴散系數(shù)De,g和“全濕”狀態(tài)（fw接近于1）時氫氣的有效擴散系數(shù)De,l存在巨大差距，De,g最大可為 4.90×10-3cm2·s-1，De,l最小為0.21×10-3cm2·s-1，后者是前者的4.28%。由圖6可知在3 種操作條件下，有效擴散系數(shù)均隨著內(nèi)部潤濕分率的增加呈現(xiàn)先急劇下降、后趨于穩(wěn)定的趨勢。3 種情況fw相等時，有效擴散系數(shù)也不同，原因是3 種情況操作溫度雖相差不大，但操作壓力相差較大。在fw≤0.4 范圍內(nèi)，3種溫度條件下fw相等時氫氣的有效擴散系數(shù)有明顯差別；在fw≥0.6 范圍內(nèi)，由于催化劑內(nèi)部潤濕較為嚴重，3 種溫度條件下氫氣的有效擴散系數(shù)接近，操作條件對其影響不大。可見催化劑內(nèi)部潤濕分率越小，有效擴散系數(shù)對操作條件的變化越敏感。由圖6可以看出，De實驗值和fw為非線性關(guān)系，并且當m=0.401、n=4.305 時3 種工況下的De計算值和實驗值均吻合較好，說明該關(guān)聯(lián)式可較為準確地預測不同內(nèi)部潤濕分率下的氫氣有效擴散系數(shù)。

圖6 氫氣的有效擴散系數(shù)和催化劑內(nèi)部潤濕分率的關(guān)系Fig.6 Plot of effective diffusivity of hydrogen against catalyst internal wetting fraction

4 結(jié) 論

（1）采用改進型單顆粒穩(wěn)態(tài)擴散池測量多孔 催化劑內(nèi)發(fā)生毛細凝聚時氫氣的有效擴散系數(shù)，得到的De與P/P0曲線出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)。隨著溫度的升高，滯后環(huán)起點朝著環(huán)己烷蒸氣相對壓力增大的方向移動，且寬度變窄。

（2）將雙組分擴散、催化劑孔徑分布、孔結(jié)構(gòu)類型、可凝性物質(zhì)在催化劑孔道內(nèi)發(fā)生毛細凝聚等因素結(jié)合起來，建立了計算多孔催化劑部分潤濕時氫氣有效擴散系數(shù)的數(shù)學模型。實驗結(jié)果驗證了該模型的準確性。

（3）通過重量法測得的吸附等溫線和單顆粒穩(wěn)態(tài)法測量的氫氣有效擴散系數(shù)結(jié)合得到De與fw關(guān)系曲線。催化劑內(nèi)部潤濕分率越小，氫氣的有效擴散系數(shù)對操作條件的變化越敏感。催化劑部分潤濕時氫氣的有效擴散系數(shù)與催化劑“全干”、“全濕”時的有效擴散系數(shù)及內(nèi)部潤濕分率之間的關(guān)系式為實驗值與計算值吻合較好。

符 號 說 明

De,g——催化劑“全干”狀態(tài)時的有效擴散系數(shù)，cm2·s-1

De,l——催化劑“全濕”狀態(tài)時的有效擴散系數(shù)，cm2·s-1

De,t——綜合有效擴散系數(shù)，cm2·s-1

f——孔徑分布函數(shù)

fw——內(nèi)部潤濕分率

M——分子摩爾質(zhì)量，g·mol-1

N——氣體擴散通量，mol·m2·s-1

P——可凝性物質(zhì)蒸氣的氣相分壓，MPa

P0——可凝性物質(zhì)在給定溫度下的飽和蒸氣壓，MPa

p——操作壓力，MPa

r——孔半徑，nm

——催化劑平均孔半徑，nm

S——分子的投影面積，nm2

V——可凝性物質(zhì)在催化劑孔內(nèi)的吸附量，ml

VS——吸附等溫線滯后環(huán)起點對應(yīng)吸附量，ml

V0——催化劑的孔隙體積，ml

v——單位質(zhì)量催化劑所具有的孔體積，cm3·g-1

ε——催化劑孔隙率

ρ——吸附質(zhì)在對應(yīng)溫度下的密度，g·cm-3

σ——液體在對應(yīng)溫度時的表面張力，mN·m-1

τ——催化劑曲節(jié)因子

下角標

ch——臨界滯后

g——氣相

l——液相

m——分子

w——潤濕狀態(tài)

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