黑土對DOM的吸附作用及其影響因素

李旭　許夢　陶佳慧等

摘要： 采用批量平衡法研究了東北典型黑土對DOM吸附的動力學和熱力學特征及其影響因素（離子強度和溫度）。結果表明：黑土對DOM的動力學吸附過程包括快速吸附和慢速吸附2個階段，而且很好地被準二級動力學方程擬合。Langmuir方程能夠較為準確地描述黑土對DOM的熱力學吸附過程。隨著離子強度的增加，DOM在黑土上的吸附量逐漸增加，并且不同離子強度下黑土對DOM的吸附機制并沒有改變。同一溫度下，DOM吸附量隨著平衡濃度的增加而增加。黑土對DOM的吸附過程為放熱熵減反應，屬焓減控制過程。黑土對DOM吸附以化學吸附為主，主要通過化學鍵起作用。

關鍵詞： 黑土；水溶性有機質（DOM）；吸附；影響因素

中圖分類號： X132 文獻標志碼： A

文章編號：1002-1302（2015）08-0366-04

水溶性有機物（DOM）是土壤生態系統中的一種重要的活性組分 [1]，是由不同結構和分子量有機物組成的復合物 [2]。DOM的物質組成和化學結構不僅使其能夠參與土壤多種反應，影響有機無機污染物的環境行為，而且還影響土壤污染的修復與控制過程 [3]。

近年來土壤污染日益惡化，土壤污染治理已經成為當前的首要問題。DOM對土壤污染物環境行為及其修復和控制的影響與DOM自身環境行為密切相關，尤其是DOM的吸附作用 [4-6]。目前，國內外學者已經開展了土壤對DOM吸附作用方面的一些研究工作。楊佳波等采用經雞糞堆肥后提取的DOM研究了普通肥熟旱耕人為土（黑土母質發育）、石灰肥熟旱耕人為土（褐土母質發育）和酸性肥熟旱耕人為土對DOM的吸附，并探討了土壤理化性質與DOM吸附行為的相互關系 [7]。康露等以蜉金龜堆肥牛糞為研究對象提取DOM，研究了不同pH值、離子強度、DOM質量濃度和反應時間條件下，黑土、白漿土對DOM的吸附作用 [8]。Shen研究了土壤有機物質、黏粒含量、pH值和離子強度等因素對土壤DOM吸附的影響 [9]。Pengerud等研究了高緯度地區灰壤對土壤DOM的吸附，并研究了非晶相鐵鋁氧化物含量和有機質對土壤吸附DOM的影響 [10]。郭平等研究了黑土對經過凍融處理的秸稈和污泥DOM的吸附作用及其與pH值、離子強度和離子類型之間的關系 [11]。通過文獻調研發現，目前還沒有人研究黑土對來源于腐熟牛糞DOM的吸附行為及其影響因素。雖然有人研究了黑土對DOM的吸附作用及其影響因素，但是這些研究中的DOM主要來源于秸稈、污泥和經過蜉金龜堆肥處理的牛糞。這些研究結果能夠為研究黑土吸附來源于腐熟牛糞的DOM提供借鑒意義，但是這些研究成果并不能代替來源于腐熟牛糞的DOM在黑土上的吸附規律，因為土壤對DOM的吸附作用受土壤性質、試驗操作條件以及DOM的性質和物質組成密切相關 [12]。DOM來源不同，其性質、物質組成和結構差別很大。本研究以黑土為對象，研究其對來源于腐熟牛糞的DOM的吸附熱力學和動力學過程，同時探討了離子強度和溫度對DOM吸附作用的影響因素，以期為進一步研究土壤對DOM的吸附行為和影響因素等提供參考。

1 材料與方法

1 1 供試材料

供試土壤取自吉林大學南區校園的0～20 cm表層黑土。土壤經自然風干，去除石塊、枯枝落葉等雜物，磨細后過2 mm篩，保存備用。采用魯如坤的土壤農業化學分析方法 [13]測定供試土壤基本理化性質，結果見表1。牛糞采集自長春市皓月集團，經自然風干、粉碎后過2 mm篩，備用。

1 2 樣品制備

無菌土壤制備：無菌土壤的制備采用張輝等的方法 [14]。

DOM提取和制備：稱取適量腐熟牛糞，按照1 g ∶ 10 mL比例與無菌NaCl（0 01 mol/L）溶液混合后，將其放在振蕩箱中（振蕩速度為180 r/min，培養溫度25 ℃）振蕩培養24 h。然后，將混合液于高速離心機上8 000 r/min離心20 min，再將上清液用0 45 μm微孔濾膜過濾，制得DOM溶液，將其置于5 ℃冰箱中低溫保存，備用。

采用占新華等的方法 [15]分離DOM親水組分和疏水組分。采用pH計直接測定DOM的pH值，采用TOC儀測定總有機碳含量。DOM基本性質：TOC 2 000 mg/L，pH值7 62，親水組分54 46%，疏水組分45 54%。

1 3 吸附試驗

采用批次試驗方法研究土壤對DOM吸附動力學過程、吸附熱力學及其影響因素。

1 3 1 吸附動力學試驗 分別稱取0 1 g滅菌黑土于一系列50 mL離心管中，加入25 mL質量濃度為500 mg/L的DOM溶液至離心管中，然后在25 ℃下以170 r/min避光振蕩，分別在1/12、1/6、1/3、1/2、1、2、4、6、8、12、16、24、32、48 h將離心管取出，在3 800 r/min下離心10 min，上清液過 0 45 μm 濾膜后，測定濾液中TOC的濃度。

1 3 2 吸附熱力學及影響因素試驗 （1）熱力學試驗：稱取0 1 g滅菌黑土于一系列50 mL離心管中，加入25 mL質量濃度分別為125、250、500、1 000、2 000 mg/L的DOM溶液。然后在25 ℃下以170 r/min避光振蕩24 h后取出，在 3 800 r/min 下離心10 min，上清液過0 45 μm濾膜后，測定濾液中TOC的濃度。（2）影響因素試驗：利用質量濃度為500 mg/L的DOM溶液研究吸附體系溫度和離子強度對黑土吸附DOM的影響。其中溫度設為15、25、35 ℃；離子強度設為0 001、0 01、0 1、1 mol/L NaCl。

1 4 動力學和熱力學模型與熱力學參數

1 4 1 動力學模型 準二級吸附動力學模型經積分、整理可得線性形式 [16]：endprint

[SX（]t[]qt[SX）]=[SX（]1[]k2qe2[SX）]+[SX（]t[]qe[SX）]。 （1）

式中：t是吸附時間，h；k2是準二級吸附速率常數，g/（mg·h）； qe對應于平衡濃度時的吸附量，mg/kg。

1 4 2 熱力學模型 Langmuir方程線性形式：

[SX（]1[]Qe[SX）]=[SX（]1[]Qmax[SX）]+[SX（]1[]Qmax×b[SX）]×[SX（]1[]Ce[SX）]。 （2）

Freundlich方程線性形式：

Qe=KfCen。 （3）

式中：Ce為吸附平衡時DOM的濃度，mg/L；Qe為平衡濃度Ce時DOM的吸附量，mg/kg；Qmax為飽和吸附量，mg/kg；b為吸附親和力常數；Kf和n為常數，n值作為土壤對吸附質吸附作用的強度指標。

1 4 3 熱力學參數 根據Adhikari和Singh簡化的公式計算吸附熱力學平衡常數（K） [17]：

K=Cs/Ce。 （4）

式中：Cs為與吸附面接觸的吸附態DOM濃度（mg/L），Ce為平衡溶液中DOM濃度（mg/L）。

熱力學參數計算：

ΔG=-RTlnK； （5）

ΔS=[SX（]ΔH-ΔG[]T[SX）]。 （6）

由式（5）和式（6）可得：

lnK=[SX（]ΔS[]R[SX）]-[SX（]ΔH[]RT[SX）]。 （7）

式中：ΔG為標準自由能變，當ΔG>0時，反應不能自發進行；當ΔG=0時，反應可逆；當ΔG<0時，反應以不可逆方式自發進行；ΔH為標準焓變；ΔS為標準熵變；T代表開氏溫度；R為氣體常數。

2 結果與分析

2 1 DOM的吸附動力學

由黑土對DOM的吸附動力學過程和準二級動力學方程擬合曲線（圖1）可知，在本研究設定的時間范圍內，黑土對DOM的吸附動力學過程包括快速吸附和慢速吸附2個階段，并且在24 h達到吸附平衡。快速吸附階段歷時8 h左右，此時吸附率達到平衡吸附量的84 51%；慢速階段歷時16 h左右，吸附率為平衡吸附量的14 46%。楊佳波等研究3種土壤（普通肥熟旱耕人為土、石灰肥熟旱耕人為土和酸性肥熟旱耕人為土）對DOM吸附量與時間的關系時，發現這3種土壤對DOM的吸附也分為快速吸附和慢速吸附2個階段，土壤對DOM的吸附曲線在前30 min內呈直線增長的趨勢，此后吸附量隨時間的延長增長緩慢，1 h左右達到吸附平衡 [7]。由此可見，土壤對DOM吸附的動力學過程均包括快速和慢速2個階段，但是黑土與楊佳波研究的3種土壤達到吸附平衡的時間不同，這表明土壤對DOM的吸附與土壤類型有關，不同類型土壤性質差別很大。

由圖1可知，黑土對DOM的吸附動力學過程可以很好地與準二級動力學方程方程進行擬合（P<0 001）。由此可見，黑土吸附DOM的過程主要是化學吸附。

[ （W11][TPLX1 TIF]

2 2 DOM的吸附熱力學

由黑土對DOM吸附的熱力學曲線（圖2）可知，隨著DOM平衡濃度的增加，DOM在黑土上的吸附量也隨之增加，并且逐漸趨于平緩。這是因為定量黑土對DOM的吸附位是有限的，當DOM平衡濃度較低時，黑土對DOM的吸附位相對較多，所以隨著DOM平衡濃度的增加，黑土對DOM的吸附量逐漸增大；隨著DOM平衡濃度的升高，黑土上吸附DOM的量逐漸增加，對DOM的吸附位隨之減少，引起黑土對DOM的吸附量下降。康露等研究表明，黑土與帶負電荷的DOM間存在靜電排斥力 [8]。黑土表面帶有大量的負電荷 [18-19]，DOM本身也帶有負電荷 [8]。隨著DOM平衡濃度的增加，黑土表面負電荷與DOM負電荷之間靜電斥力增強，降低了黑土對DOM的吸附作用。此外，被吸附在黑土表面的帶負電的DOM與吸附體系溶液中帶負電的DOM同樣會產生靜電斥力，也抑制了黑土對DOM的吸附作用。所以隨著平衡吸附量的增加，黑土對DOM的吸附量逐漸趨于平緩。

采用Langmuir方程和Freundlich方程對黑土吸附DOM的熱力學過程進行擬合，擬合方程分別為Q=1 087Ce/（1+0 014Ce）和Q=6 274Ce 0 05。黑土對DOM吸附的熱力學過程與Freundlich方程和Langmuir方程之間的相關系數分別為R=0 781和R=0 957。通過相關系數檢驗發現，黑土對DOM吸附的熱力學過程與Langmuir方程之間的擬合程度達到005水平的相關性（R0 05=0 878

2 3 影響因素

2 3 1 離子強度對DOM吸附熱力學的影響 圖3所示為不同離子強度對黑土吸附DOM的影響。不同離子強度條件下，DOM在黑土上的吸附量隨離子強度的增加而增加。研究表明，DOM分子上的負電荷和礦物質表面所帶負電荷因離子強度的增大而被隔離，使DOM分子與礦物質表面之間的靜電斥力減小，而且離子強度增大，DOM分子之間的負電荷被隔離，使DOM分子之間的靜電斥力減小，從而形成利于吸附的大分子量的DOM [3]。本試驗結果與Shen的研究結果 [9]一致。Shen認為當離子強度較大時，黑土和DOM表面的負電荷均被屏蔽，因此，在黑土吸附DOM時會產生較小的排斥力，導致吸附量較大。同時，黑土與DOM間的排斥力減小使其相互吸附并纏繞而形成無規則團狀，表面積增加，導致更多的DOM被吸附。隨著離子強度減小，DOM和黑土表面的負電荷屏蔽減小，黑土和DOM間的排斥力增加，使黑土與DOM間的纏繞逐漸展開成線狀，因此吸附下降。

[ （W10][TPLX3 TIF]

將不同離子強度下黑土對DOM吸附熱力學過程與吸附熱力學方程進行擬合，擬合曲線和參數見圖4和表3。通過擬合結果的顯著性檢驗（R=0 878>R0 05）發現，Langmuir方程均能很好地擬合不同離子強度下黑土對DOM的吸附熱力學過程。由表2可知，隨著離子強度的增加，DOM在黑土上的飽和吸附量（Qmax）逐漸增加。當離子強度由0 001 mol/L增加至0 01 mol/L時，DOM在黑土上的飽和吸附量增加了23 06%；當離子強度由0 01 mol/L增加至0 1 mol/L時，DOM的飽和吸附量增加了46 23%。b值隨著離子強度的增加呈先增后降的變化。這表明黑土對DOM的吸附親和力受離子強度影響復雜，當離子強度為0 01 mol/L時，土壤對DOM的吸附親和力達到最大值。

由不同離子強度下吸附平衡時DOM的紫外可見吸光度曲線（圖5）可知，隨著波長的增加，不同離子強度下的DOM吸光度都呈現相同的變化規律，先急劇下降，后趨于平緩。離子強度越大，DOM的吸光度越小，這與離子強度促進DOM的吸附規律是一致的。此外，在不同離子強度下，黑土吸附DOM后平衡溶液的紫外可見吸光度曲線形狀一致。由此可見，離子強度并沒有改變黑土吸附DOM的機制。

2 3 2 溫度對DOM吸附熱力學的影響 由溫度對黑土吸附DOM熱力學過程的影響及其Langmuir等溫方程擬合曲線（圖6）可知，在同一溫度下，土壤對DOM的吸附量都是隨著DOM平衡濃度的增加而增加的。土壤對DOM的吸附量隨著 溫度的升高而下降，這表明黑土對DOM的吸附是放熱過程。不同溫度下黑土對DOM吸附的Langmuir等溫方程擬合參數結果見表3。由表3可知，在不同溫度下，黑土對DOM的飽和吸附量（Qmax）順序為15 ℃>25 ℃>35 ℃，25、35 ℃時飽和吸附量分別比15 ℃時下降27 03%和31 02%。在不同溫度下吸附親和力常數b的大小順序為15 ℃>25 ℃>35 ℃。由此可見，當環境溫度為15 ℃時，土壤對DOM的親和力最大。

根據式（5）、式（6）和式（7）分別計算ΔG、ΔS和ΔH，結果見表3。由表3可知，ΔG>0，這表明黑土對DOM的吸附反應不能自發進行。隨著溫度升高，ΔG逐漸增大，這說明隨著溫度的升高，黑土對DOM的吸附速度逐漸降低。ΔS和ΔH都為負數，這表明吸附反應過程為放熱熵減反應。ΔH是自由焓，在吸附過程中反映吸附質與吸附劑相互作用力的性質。根據吸附質-吸附劑的作用力不同，吸附過程可分為物理吸附和化學吸附，通常物理吸附的焓變較小（ΔH<4 184 kJ/mol）， 而該反應的ΔH為-62 97 kJ/mol，說明DOM在土壤上的吸附過程以化學吸附為主，此結果與吸附動力學得到的結果一致。同時根據von Open等的研究 [20]（表4）來推測，主要吸附作用力為化學鍵作用。ΔS是吸附前后體系有序度或混亂度的量度，熵減顯示黑土對DOM吸附后能使DOM呈現較好的定向分布，有序性增強。由于不僅ΔH為負值，ΔS也為負值，根據關系式ΔG=ΔH-TΔS來看，則ΔG是否出現負值主要取決于ΔH的大小，故這種放熱熵減反應應屬焓減控制過程。由此可見，黑土對DOM產生強烈的化學吸附并呈現顯著的放熱反應時，DOM的吸附才會自發進行。

3 結論

黑土對DOM的動力學過程包括快速吸附和慢速吸附2個階段，而且在24 h內達到吸附平衡。準二級動力學方程能很好地擬合黑土對DOM吸附的動力學過程。隨著DOM平衡濃度的增加，黑土對DOM的吸附量增加。黑土對DOM吸附的熱力學過程可以很好地與Langmuir方程進行擬合。黑土對DOM吸附熱力學與離子強度和溫度有關，隨著離子強度的增加，黑土對DOM的飽和吸附量增加，在離子強度為001 mol/L時，土壤對DOM的吸附親和力達到最大值；隨著溫度的增加，黑土對DOM的飽和吸附量降低。黑土對DOM吸附的動力學特征與土壤類型有關。在溫度為15 ℃時，土壤對DOM的親和力最大。黑土對DOM的吸附反應是放熱熵減反應，屬焓減控制過程，而且吸附機制以化學吸附為主。

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