裂化催化劑失活動力學(xué)及平衡催化劑活性模型

任杰，任勇默，袁海寬

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裂化催化劑失活動力學(xué)及平衡催化劑活性模型

任杰1，任勇默2，袁海寬1

（1浙江工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，浙江杭州 310014；2浙江工業(yè)大學(xué)計算機(jī)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，浙江杭州 310023）

基于催化劑全混流流動狀態(tài)和呈指數(shù)形式的催化劑年齡概率密度函數(shù)，經(jīng)催化劑失活動力學(xué)方程推導(dǎo)，確定了關(guān)聯(lián)催化劑碳含量、金屬沉積量、催化劑置換率、再生器溫度和水蒸氣分壓的平衡催化劑活性或微反活性模型方程。對工業(yè)催化裂化裝置操作數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬計算，確定了催化劑失活模型參數(shù)，建立了具有較高模擬計算精度的裂化催化劑失活動力學(xué)和平衡催化劑活性模型。比較模型參數(shù)大小可知，V沉積對催化劑活性的影響最大，其次是Ni和Fe，Na的影響最小。模型預(yù)測結(jié)果表明，隨著平衡催化劑金屬沉積量或碳含量減少，催化劑單耗增大，平衡催化劑活性或微反活性逐漸增大。適當(dāng)降低再生器溫度和催化劑藏量有利于提高平衡催化劑活性。

催化裂化；催化劑；失活；動力學(xué)；平衡催化劑活性；金屬污染；數(shù)學(xué)模擬

引 言

催化裂化是將包括渣油在內(nèi)的重質(zhì)油轉(zhuǎn)化為汽油、柴油等輕質(zhì)油的主要石油加工過程。在催化裂化裝置運轉(zhuǎn)過程中，催化劑連續(xù)地在反應(yīng)器和再生器之間循環(huán)，尤其在再生器中受較高溫度和水蒸氣的影響，發(fā)生水熱失活。原料油中的金屬不斷地沉積在催化劑表面，使催化劑活性逐漸降低。在生產(chǎn)實踐中，采取以新鮮催化劑置換平衡催化劑的措施來維持合適的催化劑活性。研究裂化催化劑金屬污染、水熱失活動力學(xué)以及裝置平衡催化劑活性模型對合理確定催化劑置換率以及指導(dǎo)裝置優(yōu)化操作具有重要意義。

陳俊武等[1]指出，Ni和V均具有脫氫活性，并堵塞催化劑孔道，V和Na破壞沸石晶格，Ni對選擇性的影響大于V，V對活性的影響遠(yuǎn)大于Ni。Cerqueira等[2]歸納出，在催化裝置運轉(zhuǎn)過程中裂化催化劑發(fā)生焦炭沉積引起的可逆失活，發(fā)生由重金屬、堿金屬、堿土金屬污染和水熱老化引起的不可逆失活。Ni的脫氫活性是V的3～4倍，V破壞分子篩晶體結(jié)構(gòu)[3-6]。V和Na共存可以使催化劑中分子篩結(jié)構(gòu)受到更嚴(yán)重的破壞[7-11]。Fe堵塞催化劑孔道，并具有脫氫活性，提高焦炭選擇性，Ni、V和Fe同時存在時對催化劑性能的影響更大[12-13]。水熱老化溫度及時間影響裂化催化劑活性和理化性質(zhì)[14-18]。Chester等[19]開展了3種Y型分子篩裂化催化劑的基質(zhì)和分子篩水熱失活動力學(xué)實驗研究。Chen等[20]開展了相對結(jié)晶度與老化溫度、水蒸氣分壓和老化時間數(shù)學(xué)關(guān)聯(lián)研究。談俊杰等[21]將催化劑失活速率與溫度、水蒸氣分壓、老化時間、微反活性與其極限值之差進(jìn)行關(guān)聯(lián)。任杰[22]認(rèn)為裂化催化劑的水熱失活過程是自抑制的固態(tài)變換過程，建立了裂化催化劑二級自抑制一級水熱失活動力學(xué)模型。鄒圣武等[23]和Wang等[24]將裂化催化劑活性與焦炭沉積量進(jìn)行了關(guān)聯(lián)。

本文建立綜合裂化催化劑金屬污染、催化劑碳含量和水熱失活影響的動力學(xué)模型，開展了平衡催化劑微反活性數(shù)學(xué)模擬與預(yù)測研究。

1 催化劑活性與微反活性關(guān)系式的確定

裂化催化劑活性（）為發(fā)生失活催化劑的裂化反應(yīng)速率與新鮮催化劑的裂化反應(yīng)速率之比，新鮮催化劑的裂化活性0=1。在催化劑微反活性測定過程中，采用固定床反應(yīng)裝置，以大港直餾輕柴油為原料，在反應(yīng)溫度460℃、質(zhì)量空速16 h-1、劑/油體積比3.2、反應(yīng)時間70 s的條件下，以轉(zhuǎn)化率的累積平均值作為催化劑樣品的微反活性（A）。由于輕柴油原料中組分的裂化反應(yīng)速率有差別，并且反應(yīng)導(dǎo)致物系體積膨脹，該裂化反應(yīng)為二級反應(yīng)，以微反活性A替代轉(zhuǎn)化率，由某裂化催化劑與新鮮催化劑的裂化反應(yīng)動力學(xué)積分式之比得到該裂化催化劑活性表達(dá)式

2 金屬污染催化劑失活動力學(xué)模型的建立

2.1 金屬污染失活動力學(xué)模型方程的確定

影響裂化催化劑活性的金屬主要包括V、Ni、Fe和Na。沉積的V破壞沸石晶體結(jié)構(gòu)，堵塞催化劑孔道，引起催化劑失活，將催化劑活性變化率表示為

在V=0時，V0=1，對式(2)積分可得V污染催化劑活性函數(shù)

V=exp(-VV) (3)

同理，得到Na污染催化劑活性函數(shù)

Na=exp(-NaNa) (4)

Ni和Fe沉積堵塞催化劑孔道，引起有效擴(kuò)散系數(shù)減小，而其脫氫作用引起反應(yīng)物系不飽和程度提高，導(dǎo)致裂化反應(yīng)速率有所增大。認(rèn)為催化裂化反應(yīng)處于強(qiáng)孔擴(kuò)散阻力區(qū)，有效因子為西勒模數(shù)的倒數(shù)[25]。隨著催化劑Ni和Fe沉積量增多，假設(shè)有效擴(kuò)散系數(shù)和裂化反應(yīng)速率常數(shù)分別呈指數(shù)規(guī)律減小和增大，由有無Ni和Fe沉積的裂化反應(yīng)宏觀速率常數(shù)之比（T/T0）表示Ni和Fe沉積對催化劑活性的影響，得到式(5)

Ni+Fe=exp[-Ni+Fe(Ni+Fe)] (5)

結(jié)合式(3)～式(5)，用Z表示碳含量和水熱失活對催化劑活性的影響，采用可分離形式表示碳含量、水熱失活、V、Na、Ni和Fe污染對催化劑活性的影響

=ZVNaNi+Fe(6)

=Zexp[-VV-NaNa-Ni+Fe(Ni+Fe)] (7)

在催化裂化裝置穩(wěn)定運轉(zhuǎn)時，催化劑接近全混流流動狀態(tài)，存在相應(yīng)新催化劑補(bǔ)充量和平衡催化劑排除量的平衡催化劑年齡分布。原料中的金屬不斷地沉積在催化劑表面，年齡為的金屬M沉積量為

將式(8)代入式(7)可得

(9)

裝置中催化劑年齡概率密度函數(shù)[26]為

()=Texp(-T) (10)

關(guān)聯(lián)催化劑年齡密度函數(shù)的平衡催化劑活性為

將式(9)代入式(11)，經(jīng)積分可得

(12)

將式(13)代入式(1)可得金屬污染的催化劑失活動力學(xué)模型方程式(14)

(14)

2.2 金屬污染失活動力學(xué)模型參數(shù)的確定

表1列出了金屬污染程度對Y-15平衡催化劑微反活性影響的實驗結(jié)果[11]。從表1可以看出，隨著金屬沉積量增多，平衡催化劑微反活性逐漸降低。

表1 金屬污染的平衡催化劑微反活性實驗值與模型計算值的比較
Table 1 Comparison between experimental values and model calculation values of micro-reaction activity for equilibrium catalysts contaminated by metals

以微反活性實驗值與模型計算值殘差平方和（）作為目標(biāo)函數(shù)，新鮮催化劑微反活性為A,0=77.0%，用金屬污染的催化劑失活動力學(xué)模型方程式(14)對表1的實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬計算，確定模型參數(shù)，結(jié)果列于表2。將表2中的模型參數(shù)代入模型方程式(14)，計算表1中不同金屬沉積量的催化劑微反活性（AC），結(jié)果列于表1；計算殘差平方和的結(jié)果為=0.1813，可見微反活性實驗值與計算值相當(dāng)吻合，說明所建模型具有較高的模擬計算精度。

表2 催化劑失活模型參數(shù)的估值結(jié)果
Table 2 Estimation results of model parameters for catalyst deactivation

比較表2數(shù)據(jù)可知，V的數(shù)值較大，其次為Ni+Fe和Na，說明V沉積對Y-15催化劑裂化活性的影響最大，而Na的影響最小，Ni和Fe介于中間。

3 綜合水熱失活、碳含量及金屬沉積影響催化劑活性模型的確定

裂化催化劑的水熱失活過程是自抑制的固態(tài)變換過程，催化劑水熱失活的活性函數(shù)及水熱失活模型參數(shù)分別由式(15)～式(17)表示[26]。

(16)

(17)

裂化催化劑水熱失活主要發(fā)生在溫度較高、存在水蒸氣的再生器中。裂化裝置穩(wěn)定運轉(zhuǎn)時的再生器是定常系統(tǒng)，其中的催化劑接近全混流流動狀態(tài)，存在相對于催化劑置換率（R）的催化劑年齡概率密度函數(shù)[26]，考慮水熱失活影響的平衡催化劑活性為

(19)

由于再生器燒炭能力限制，再生催化劑上仍然含有殘余炭，降低平衡催化劑活性。由與式(3)相似的推導(dǎo)方法確定受催化劑碳含量影響的催化劑活性函數(shù)

C=exp(-CC) (20)

將金屬沉積、碳含量、水熱失活影響的平衡催化劑活性表示為

P=MCH(21)

綜合式(13)、式(19)、式(20)，可得關(guān)聯(lián)催化劑碳含量（C）、再生器溫度（）、水蒸氣分壓（H2O）、相對再生器藏量的催化劑置換率（R）、裝置總置換率（T）、平衡催化劑金屬沉積量（M）[或原料油處理量（）、原料油可沉積金屬含量（M,e）]的裂化催化劑微反活性模型

(23)

其中，D=0.01 h，t=t-1+0.005，=107。

4 裝置平衡催化劑微反活性的模擬

表3列出了兩組工業(yè)催化裂化裝置的操作數(shù)據(jù)[11]。依據(jù)再生器溫度和水蒸氣分壓數(shù)據(jù)，由式(16)和式(17)計算d和z，并將表2中金屬污染模型參數(shù)和表3中催化劑金屬含量數(shù)據(jù)、催化劑置換率R數(shù)據(jù)、碳含量、微反活性A、新鮮催化劑微反活性（A,0=77.0%）數(shù)據(jù)代入式(22)，對表3數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬計算，確定催化劑碳含量影響的模型參數(shù)C，數(shù)值見表2。將表2中的模型參數(shù)代入式(22)，計算表3條件的平衡催化劑微反活性（AC），結(jié)果列于表3。從表3數(shù)據(jù)可知，平衡催化劑微反活性計算值與測定值相當(dāng)吻合，說明所建模型具有較高的模擬計算精度。

表3 工業(yè)催化裂化裝置的操作數(shù)據(jù)
Table 3 Operation data of commercial FCC unit

5 模型預(yù)測分析

關(guān)于表3中操作數(shù)據(jù)1，由平衡催化劑金屬沉積量、原料油處理量、催化劑總藏量和總置換率計算出可沉積在催化劑上的原料油金屬含量，分別為Ni,e=1.496mg·g-1、Fe,e=1.564mg·g-1、V,e=0.0408mg·g-1、Na,e=1.496mg·g-1。

將表2的模型參數(shù)和A,0=77.0%數(shù)據(jù)代入模型方程式(22)或式(23)，進(jìn)行單因素考察，預(yù)測V沉積量或碳含量對催化劑活性和微反活性的影響，結(jié)果見圖1；預(yù)測Ni+Fe或Na沉積量影響的結(jié)果見圖2；預(yù)測催化劑單耗或再生溫度影響的結(jié)果示于圖3；預(yù)測原料油處理量和再生器催化劑藏量影響的結(jié)果見圖4。

從圖1和圖2可以看出，隨著平衡催化劑V、Na、Ni+Fe沉積量或碳含量增多，平衡催化劑活性或微反活性持續(xù)降低。由圖3可知，隨著催化劑單耗增大或再生溫度降低，平衡催化劑活性或微反活性逐漸提高。這是因為，增大催化劑單耗提高了催化劑置換率，降低了平衡催化劑金屬沉積量和平均年齡；降低再生溫度和平均年齡均使平衡催化劑水熱失活程度降低，導(dǎo)致平衡催化劑活性或微反活性提高。降低再生溫度會影響催化劑燒焦再生效果，可以通過增大燒焦空氣輸入量等再生工藝措施加以補(bǔ)償[27]。

從圖4得知，隨著原料油處理量增大或再生器催化劑藏量減少，平衡催化劑活性或微反活性呈現(xiàn)增大的變化趨勢。其原因在于，在催化劑單耗不變的情況下，增大原料油處理量使新鮮催化劑的補(bǔ)充量增多，再生器催化劑藏量減少和新鮮催化劑的補(bǔ)充量增多均使相對再生器催化劑藏量的催化劑置換率增大，催化劑平均年齡減小，導(dǎo)致平衡催化劑的水熱失活程度降低，活性或微反活性增大。這說明，適當(dāng)降低再生器溫度和催化劑藏量有利于提高平衡催化劑活性。

6 結(jié) 論

（1）在確定裂化催化劑活性與微反活性關(guān)聯(lián)式的基礎(chǔ)上，經(jīng)催化劑失活動力學(xué)方程推導(dǎo)，分別確定了V、Ni、Fe、Na金屬沉積及碳含量影響和水熱失活的裂化催化劑失活動力學(xué)模型方程。

（2）考慮催化裂化裝置中的催化劑處于全混流狀態(tài)，存在呈指數(shù)形式的催化劑年齡分布密度函數(shù)，確定了關(guān)聯(lián)催化劑殘?zhí)剂俊⒃偕鳒囟取⑺魵夥謮骸⒋呋瘎┲脫Q率、平衡催化劑金屬沉積量（或原料油處理量、原料油有效沉積金屬含量）的裂化催化劑活性或微反活性模型方程。

（3）對工業(yè)催化裂化裝置操作數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬計算，確定了V、Ni、Fe、Na污染，以及殘?zhí)加绊懙拇呋瘎┦Щ钅Ｐ蛥?shù)，建立了具有較高模擬計算精度的裂化催化劑失活動力學(xué)和平衡催化劑活性模型。V沉積對催化劑活性的影響最大，其次是Ni和Fe，Na的影響最小。

（4）模型預(yù)測結(jié)果表明，隨著平衡催化劑V、Na、Ni+Fe沉積量或碳含量減少，催化劑單耗增大或再生溫度降低，以及再生器催化劑藏量減少，平衡催化劑活性或微反活性逐漸增大。適當(dāng)降低再生器溫度和催化劑藏量有利于提高平衡催化劑活性。

符 號 說 明

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Model considering catalyst deactivation kinetics and equilibrium activity for catalytic cracking unit

REN Jie1REN Yongmo2YUAN Haikuan1

(1College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, Zhejiang, China；2School of Computer Science and Technology, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310032, Zhejiang, China)

Based on the flow pattern of perfect mixing and the age probability density exponential function of equilibrium catalyst in commercial FCC unit, a model equation was established by derivation of catalyst deactivation kinetics, in which equilibrium catalyst activity or micro-reactor activity was related to carbon and metal contents on catalyst, replacement rate of catalyst, temperature and steam partial pressure in regenerator. The mathematical model with high calculation precision for equilibrium catalysts activity or micro-reactor activity was developed through the simulation for operation data of commercial FCC unit and model parameter estimation. The comparison of model parameters indicated that the effect of V contaminate on catalyst activity is the biggest and the effect of Na is the smallest, while the effect of Ni and Fe is in the middle. The results predicted by the model showed that the activity or micro-reactor activity of equilibrium catalyst increases with the decrease of metal and carbon contents on catalyst and the increase of catalyst consumption. It would be advantageous to the activity or micro-reactor activity of equilibrium catalyst to reduce properly the catalyst hold-up or the temperature in regenerator.

catalytic cracking；catalyst；deactivation；kinetics；equilibrium catalyst activity；metal contamination；mathematical modeling

10.11949/j.issn.0438-1157.20141892

2014-12-22.

Prof. REN Jie,Renjie.R@263.net

TE 624；O 643.1

A

0438—1157（2015）07—2498—07

2014-12-22收到初稿，2015-04-07收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者：任杰(1961—)，男，博士，教授。