超高功率石墨電極生產工藝技術探討

盧良油

摘要：為了順應電爐煉鋼技術發展的需要，本文對超高功率石墨電極生產工藝技術進行淺談與探討，包括超高功率石墨電極生產工藝流程，原料選擇，主要生產工藝方案選擇及生產過程控制等。

關鍵詞：超高功率石墨電極；焙燒；石墨化；針狀焦

Discuss on the Production Process Technology of Ultra-high power graphite electrode

Liang You- Lu

（Guiyang Aluminium Magnesium Design & Research Institute Co.lid， Guiyang 550081，China）

Abstract： In order to acclimate the need of electric furnace steel-makings technology develop，in this paper，discuss on the production process technology of ultra-high power graphite electrode，include discuss on the production flow of ultra-high power graphite electrode，select material，select the main production process project，production process control，etc.

Key words： Ultra-high power graphite electrode；Baking；Graphiting； needle coke

前言

隨著煉鋼工業的發展，電爐冶煉從普通功率電爐煉鋼到高功率，進而發展成為超高功率（UHP）電爐煉鋼，UHP石墨電極市場需求量越來越大，對超高功率電弧爐用石墨電極的使用性能要求也越來越高。據報道，超高功率電爐冶煉每噸鋼可節電22%以上，冶煉時間可縮短50%，產量可增加1.5倍。目前這種方法已成為世界電爐煉鋼的主要方法。由于超高功率煉鋼的電爐容量大，冶煉條件比較苛刻，必須使用超高功率（UHP）石墨電極， UHP石墨電極應具備：電阻應盡可能低，約在5～6μΩm之間或以下，使用中允許電流密度為30A/cm2以上，并在電弧沖擊中要有“穩弧”作用和承受熱壓力和熱沖擊；高質量的UHP石墨電極在高電流密度帶來的熱應力變化情況下，不會開裂和折斷；此外要求UHP石墨電極熱膨脹系數盡量低以及具有較高的機械強度等。從工業發展來看，UHP石墨電極是鋼鐵工業發展的必然趨勢。美國和日本超高功率電爐發展很快，大容量電爐幾乎全部使用UHP石墨電極。隨著中國鋼鐵行業的發展，我國近幾年電爐煉鋼逐漸向大容量大規格方向發展，而且比重越來越大，因此所需求的UHP石墨電極，也向大規格方向發展，市場需求量也越來越大。為了順應工業發展的需要，本文對超高功率石墨電極生產工藝技術進行淺談與探討。

1 工藝生產流程

在UHP石墨電極工藝生產流程上，國內外UHP石墨電極本體最初普遍采用二次浸漬三次焙燒的生產工藝路線，隨著技術的發展，目前普遍采用一次浸漬二次焙燒工藝路線，由于采用二次浸漬三次焙燒的生產工藝路線多出一次浸漬、一次焙燒，增加生產周期15～30天，多占用了企業生產能力，每噸產品的生產成本提高約2000元，同時增加了大量的能源浪費和環境污染。從長期來看，這種落后的二次浸漬三次焙燒生產技術工藝適應不了市場需求的發展，必然被先進的一次浸漬二次焙燒生產工藝所取代。

浸漬次數的增多，導致產品的體積密度明顯提高，產品強度有一定的增長，但隨之是彈性模量大幅提高，熱膨脹系數（CTE）增大，產品使用過程中的抗熱震性能明顯下降，對實際使用效果造成不利影響，產品在使用過程中表現為開裂、掉塊、消耗高，內在品質不行，承受不了大電流。一次浸漬二次焙燒工藝是國內外先進炭素企業多年成熟的經驗，可在保證產品質量與降低生產成本間找到最佳的平衡點。

UHP石墨電極接頭產品指標要求與UHP石墨電極本體有所不同，國內外生產電極接頭目前普遍采用三次浸漬四次焙燒工藝。

UHP石墨電極本體和接頭工藝生產流程詳見圖1、圖2。

圖1 UHP石墨電極本體工藝生產流程圖

圖2 UHP石墨電極接頭工藝生產流程圖

2 原料選擇

UHP石墨電極的主要原料包括針狀焦、粘結劑瀝青和浸漬瀝青。優質原料是生產UHP石墨電極的先決條件，原料的質量必須保證均質及穩定。

1）針狀焦

作為生產UHP石墨電極的主要原料，針狀焦的性能對成品電極的理化指標和實際使用效果好壞有著直接的關系。針狀焦分石油系和煤系兩種，目前生產石油系針狀焦的國家主要有美國、英國、日本，煤系針狀焦主要由日本和中國生產。目前全球針狀焦產量約1200kt/a左右，我國產量約240kt/a，80%～90%依賴進口。有研究表明，由于煤系針狀焦纖維較粗，在石墨化過程中容易引發“晶脹”，其次煤系針狀焦的顆粒之間空多而小，粘結劑不容易浸入，故煤系針狀焦的強度一般低于石油系針狀焦。因此煤系針狀焦適合生產HP石墨電極，石油系針狀焦更適合生產UHP石墨電極。建議生產UHP石墨電極采用石油系針狀焦為主要原料。生產UHP石墨電極的針狀焦技術要求見下表1。

表1 針狀焦技術要求

序號 指標名稱 單位 指標

1 CTE 10-6/℃ 1.27

2 體積密度 g/cm3 ≥0.88

3 真密度 g/cm3 ≥2.13

4 硫份 % ≤0.6

5 水份 % ≤0.5

6 粒度 ㎜ >3.36 最少43%

>12 最少18%

2）粘結劑瀝青

在UHP石墨電極生產中，粘結劑的作用有兩個方面：一方面是液態時，對炭質骨料及粉料潤濕，粘結及混捏成可塑性糊料，糊料加壓成型及冷卻后粘結劑硬化，將骨料及粉料固結成生坯。另方面是生坯在高溫下焙燒，此時粘結劑被焦化，使制品機械強度提高，并獲得固定的幾何形狀。

UHP石墨電極生產可采用改質瀝青或中溫瀝青作為粘結劑，改質瀝青與中溫瀝青相比，有軟化點高、甲苯不溶物及喹啉不溶物含量高、結焦值高、在焙燒時的熱穩定性好等特點，用它作粘結劑能提高UHP石墨電極的體積密度、機械強度和導電性，降低氣孔率，在電爐煉鋼中的使用性能更好。因此目前國內外UHP石墨電極生產已逐步推廣使用改質瀝青作為粘結劑。

我國標準規定的改質瀝青指標基本滿足UHP石墨電極的生產要求，但軟化點和甲苯不溶物指標波動范圍偏大，結焦值低1%，作為粘結劑瀝青中喹啉不溶物含量值不是越低越好，為了保證制品在焦化時有足夠的強度和較高的結焦率，應控制在一定范圍內， 生產UHP石墨電極中，喹啉不溶物含量應該控制在10～12%，采購時需要從嚴控制。生產UHP石墨電極的改質瀝青技術要求見下表2。

表2 改質瀝青技術要求

序號 指標名稱 單位 要求指標 國家標準

1 軟化點（環球法） ℃ 108～112 108～114

2 甲苯不溶物含量（抽提法） % 28～30 28～32

3 喹啉不溶物含量 % 10～12 8～12或6～10

4 結焦值 % ≥57 ≥56

5 灰分 % ≤0.25 ≤0.25

6 水分 % ≤1 ≤5

7 餾分（0～360℃） % ≤3

3）浸漬劑瀝青

由于用改質瀝青生產的UHP石墨電極一次焙燒產品體積密度已經較高，產品表面有致密層，為確保浸漬效果，提高再焙燒制品的體積密度，實現短流程生產電極的目的，浸漬劑必須使用專用的浸漬瀝青。一般來說浸漬劑應具有低喹啉不溶物、較高結焦值、低軟化點等特點，但這三項指標是相互關聯的，對浸漬效果的影響也是綜合性的，我們不應因過于追求其中的某一項性能而忽略其它指標。

我國尚沒有浸漬瀝青標準，各瀝青供應商自行制定了一些企業標準，其指標差異很大，而且基本上都是中溫浸漬瀝青，與UHP石墨電極生產要求相距甚遠。還有不少UHP石墨電極廠采用高溫改質瀝青加焦油的方式調整瀝青軟化點，由于其輕質餾分進入制品后會形成氣體，容易引起瀝青反滲，浸漬效果差；由于煤焦油殘炭率低（約30%），不利于提高焙燒后產品的體積密度；普通瀝青喹啉不溶物較高，容易形成過濾焦餅，阻礙瀝青滲入，也嚴重影響浸漬效果。這是造成我國石墨電極產品體積密度不高的主要原因之一。

國外浸漬普遍采用專用高溫浸漬瀝青。日本采用的是煤焦油浸漬專用瀝青，美國既有煤焦油浸漬瀝青也有石油系浸漬瀝青，石油系浸漬瀝青含致癌物質較少。國內也有幾家開始試生產煤焦油浸漬專用瀝青。專用浸漬瀝青要求嚴格控制喹啉不溶物，流動性好，結焦值高。

專用浸漬瀝青在蒸餾前要脫水、脫銨鹽并采用超級離心機進行脫灰脫渣處理，降低原生喹啉不溶物含量。

生產UHP石墨電極的浸漬瀝青技術要求見下表3。

表3 浸漬瀝青技術要求

序號 指標名稱 單位 指標要求

1 軟化點（環球法） ℃ 105～110

2 甲苯不溶物含量（抽提法） % 18～25

3 喹啉不溶物含量 % ≤0.5

4 結焦值 % ≥51

5 灰分 % ≤0.1

6 水分 % ≤1

4）輔助原料

目前，國內外在UHP石墨電極生產中，常添加氧化鐵粉和硬酯酸兩種添加劑，分別添加的量為1%和0.5%。原料針狀焦含有一定的硫分，生產UHP石墨電極時加入適量氧化鐵粉，能起催化石墨化和緩解石墨化過程中的“晶脹”作用，減少裂紋廢品，提高UHP石墨電極的質量。用高軟化點改質瀝青作粘結劑時，加入少量硬酯酸可降低改質瀝青的軟化點和粘度，可提高糊料的塑性，降低擠壓壓力，改善電極的內部結構，同時也可減輕設備負荷，減少能源浪費。

4 主要工藝方案選擇

1）制糊系統

UHP石墨電極生產的制糊系統包括中碎篩分、磨粉、配料和混捏系統。

a.中碎篩分系統

篩分設備是碎篩分系統中的關鍵設備，UHP石墨電極的生產篩分設備主要有直線振動篩和旋轉振動篩。為確保各種粒子料的穩定，建議采用引進的ROTAX旋轉振動篩，這種振動篩配有振打球，可及時清理篩網，篩分效率和篩分純度高；篩網更換方便。

b.磨粉系統

磨粉機主要有滾球磨、懸輥磨和球磨機三種。

球磨機結構比較簡單，運轉可靠，操作簡便，但運轉中噪聲較大；磨粉原理為擊碎和研磨，擊碎對物料的顯微結構破壞較大，因此國內外石墨電極廠都較少選用。滾球磨和懸輥磨磨粉原理為依靠擠壓和研磨作用將物料粉碎，在磨針狀焦時有利于保持針狀焦的不等軸性，從而使生產的UHP石墨電極具有較好的各向異性， 因此UHP石墨電極生產比較適合采用滾球磨或懸輥磨方案生產粉料。

c.配料混捏系統

混捏是UHP石墨電極的關鍵環節之一。將一定的炭質骨料和粉料與一定量的黏結劑在一定溫度下混合，捏合成可塑性糊料的工藝過程中，各種不同粒徑的骨料和粉料要均勻混合，顆粒間的空隙要被更小的粒子填充，粘結劑瀝青要均勻覆蓋于干料顆粒的表面，依靠粘結劑瀝青的粘結力把不同粒徑的骨料和粉料黏結成在一起成為均勻的可塑性糊料。同時，部分黏結劑瀝青滲透到骨料和粉料孔隙中，從而使糊料結構均勻、溫度適宜、可塑性良好，易于成型。

配料混捏有兩種方式：連續和間斷式，連續式一般用于品種單一，產量要求大的工程；間斷式主要用于多品種及產量要求小的情況。電極產品品種較多、單品種產量小，適宜采用間斷式。糊料混捏可采用導熱油加熱的混捏鍋或采用引進的愛立許混捏系統。

保證糊料的均質，是生產均質UHP石墨電極的前提。在混捏工序應選擇交合重疊混捏方式的混捏設備，部分國產混捏機就是按“交合重疊”混捏方式設計的，能夠滿足糊料均質的需要，但在糊料的分散性上尚需要進一步改進，克服糊料團對成型均質的影響。國內有幾家UHP石墨電極生產企業引進了德國愛立許公司的強力混捏機，該機利用不同轉速的兩對攪拌槳和一個旋轉底盤，實現混捏過程中物料的充分交換，達到強力混捏效果。根據某些UHP石墨電極生產企業的實際應用，愛立許混捏機生產的炭塊糊料基本呈散狀，在不同位置所取糊料的揮發分值偏差很小，糊料質量較為均勻，能與成型工藝較好地匹配，而且該混捏機對骨料粒度的改變較小，有利于保持配方的穩定。如果資金不短缺的情況下，建議引進德國愛立許公司的強力混捏機生產糊料。

2）成型

成型是決定產品內在結構的關鍵因素，選擇合理的成型工藝技術是有效保證和提高炭素制品質量的最重要環節。目前，石墨電極成型國內外主要采用擠壓成型機，采用3500t或4000t擠壓成型機生產大規格的電極本體，采用2500t擠壓成型機生產電極接頭及小規格的電極本體。擠壓成型機主要采用立搗、臥壓、抽真空油擠壓成型壓機。由于糊料塑性等性能穩定，壓型壓力基本穩定在3.0～4.0Mpa，電極擠壓過程中同步剪切，剪切后的電極經翻轉裝置輕輕送入冷卻水槽，保證生坯不變形或粘料，為保證產品質量，每兩鍋之間的接頭料全部切掉作為生碎返回料。目前2500t及3500t擠壓成型機國內外都有設備制造商，4000t擠壓成型機國內還沒有設備制造商，可從國外引進。

3）焙燒

根據前面的工藝生產流程圖，在UHP石墨電極生產中，石墨電極本體需要經過一次浸漬二次焙燒處理；石墨電極接頭需要經過三次浸漬四次焙燒處理。目前用于石墨電極制品一次焙燒的設備主要有車底爐和帶蓋環式焙燒爐，再焙燒設備主要采用隧道窯和車底式焙燒爐。

采用帶蓋環式焙燒爐方案，具有基建費用和能耗較低的優點，但是帶蓋環式焙燒爐在焙燒過程中，焙燒周期長，不同制品的品種裝爐時，只能采用其中最長的焙燒曲線進行生產，因而生產效率較低，特別是在焙燒過程中，制品上下溫差較大，影響產品的均勻性；制品采用錯位方式裝爐時還容易造成陰陽面現象，導致產品質量不均。質量不均的制品在串接石墨化過程中極易形成廢品。

采用車底式焙燒爐方案時，每臺車底爐均為獨立運行，可以根據制品規格和焙燒階段，靈活調整焙燒曲線，焙燒周期短，生產效率高，制品各部分溫度均勻，其產品質量非常均勻，特別適宜串接石墨化生產的需要。這種爐型采用微正壓操作，煙氣量較少，適合采用焚燒法處理3、4苯并芘，避免有害氣體排放。由于排出的高溫煙氣沒有被處于預熱階段的爐室利用，能源消耗較高，通過對焙燒過程中產生的高溫煙氣進行余熱利用后，可使綜合能耗降低。

由于再次焙燒曲線相對固定，因此既可以采用車底爐也可以采用隧道窯對制品進行焙燒。隧道窯的優點是可以充分利用制品中的揮發份作燃料，外加燃料少，碳排放量低，不需要設置專門的煙氣治理和余熱回收利用系統，從源頭實現節能減排和清潔生產。

綜上所述，UHP石墨電極生產一次焙燒適合采用車底式焙燒爐方案，再焙燒適合采用隧道窯方案。

4）高壓浸漬

UHP石墨電極生產過程中，經焙燒后的制品存在大量的氣孔，有氣孔的存在，必然會對制品的理化性能產生一定的影響，如使制品的體積密度下降，機械強度減小，電阻率上升，在一定溫度下的氧化速度加快，耐腐蝕性變差等，從而不能滿足超高功率電爐煉鋼及其他使用行業的使用要求。為此，必須采用高壓浸漬工藝，來提高制品的性能。如在UHP石墨電極生產中，一次高壓浸漬可使制品增重約11%。影響高壓浸漬效果的因素比較復雜，主要有三方面的因素：

a.浸漬劑的性能，它是影響高壓浸漬效果的主要因素，浸漬劑主要的物理性質包括：相對密度、黏度、表面張力、熱處理后浸漬的變化、結焦值等。

b.焙燒制品的結構及狀態，浸漬只能在開氣孔內進行，因此對開孔率高的制品，易于浸漬達到較好效果。

c.浸漬的工藝條件，包括浸漬溫度、浸漬前浸漬罐真空度、浸漬壓力、浸漬時間等。

目前國內普遍采用三種形式的浸漬系統，其一是早年從日本引進的日空浸漬系統，其二是從德國引進的菲斯特浸漬系統，其三是從UCAR引進的管式浸漬系統。

日空浸漬系統產能較小，電極熱進熱出，瀝青煙容易外溢，浸漬后產品容易返滲，但配套有換框機，帶有瀝青的電極框不進入預熱爐，可確保預熱爐煙氣潔凈。

菲斯特浸漬系統產能較大，電極熱進冷出，瀝青煙不易外溢，現場工作環境衛生比較好，本系統配套有大型真空保持罐，浸漬效果比較理想。

管式浸漬的電極不需要裝框，輔助環節少，裝出罐方便，浸漬后的電極直接推入水槽中冷卻，工藝流程簡單，但由于浸漬罐直徑較小，主要考慮單根制品浸漬，要求浸漬制品規格不能有大的變化，否則影響其生產效率。

目前以上三種形式的浸漬系統都已經可以國產化，可根據各個項目的實際情況進行選用。

5）石墨化

在UHP石墨電極生產中，石墨化爐是石墨化工序的核心設備。石墨化爐主要有直流艾奇遜石墨化爐和內熱串接石墨化爐。與艾奇遜石墨化爐比較，串接石墨化爐爐芯溫度梯度小，產品質量均勻穩定，生產效率高，工藝電耗低。所以目前國內外新建設項目都選用內熱串接石墨化爐生產技術以及配套設備。

目前UHP石墨電極的石墨化采用串接石墨化爐還普遍存在些問題，因為石墨化溫度高達2500～2800℃，目前測溫技術還無法測量，所以不可能實現反饋控制。所以串接石墨化爐必須建立數學模型，通過實驗修正模型，用數學模型計算出爐內升溫速率，控制串接石墨化爐的送電功率，降低能耗；另外，還需要測試電極在升溫和冷卻過程中的膨脹性及收縮性，進行力學性能分析，從而可合理的控制升溫速度、冷卻速度及加壓大小，防止產品開裂，提高石墨化過程的成品率。

4 生產過程控制與管理

為了生產優質的UHP石墨電極，不僅需要選擇合理的生產工藝流程， 選擇先進可靠的生產工藝方案和選擇優質的原料外，生產過程控制與管理也是一個非常重要的環節。為降低人為因素對生產的影響，在生產過程中應盡量采用全自動控制系統。

a.生坯體積密度的控制

生坯體積密度是配方、混捏工藝和成型工藝的綜合反映。控制好生塊的體積密度是提高UHP石墨電極總合格率的有效手段，根據電爐煉鋼的相關要求，UHP石墨電極生坯體積密度需要控制在1.75～1.80g/cm3之間。

在混捏、涼料工序中，需根據瀝青特性制定工藝參數，按瀝青粘度制定溫度制度。由于改質瀝青粘度大，干料溫度要高混捏效果才好，應提高混捏、涼料溫度，從而提高糊料流動性，也可加入少量增塑劑降低瀝青粘度。

b.焙燒溫度控制

在焙燒過程中，各溫度階段的溫度控制尤為重要。生坯加熱的溫度制度被編成曲線稱為升溫曲線，升溫曲線反映了開始加熱到最終結束的各個溫度階段所給定的升溫速度。焙燒升溫曲線是焙燒的關鍵，制定合理的升溫曲線，是焙燒爐正常運行和產品質量的保證。因此必須根據生坯在焙燒過程中各物理化學反應的規律，來確定各溫度階段的升溫速度的快慢。另外，必須考慮焙燒爐的結構、填充料的種類、焙燒的品種和規格、生坯中的揮發分含量等因素。

c.石墨化溫度控制

石墨化過程主要分為三個階段：重復焙燒電極階段（850℃以下）；電極結構變化階段（850～1800℃）；石墨晶體完善階（1800℃以上）。在石墨化過程的第二階段，隨著溫度的升高，電極的各項理化指標發生較大的變化，碳結構開始向三維有序結構轉化，但此階段如果加熱控制不當，就容易產生廢品。而石墨化爐是一個復雜的工業對象，其具有大慣性、純滯后等特點，而且在石墨化過程中，爐阻、爐溫等參數的變化，都呈現出很強的非線性和不確定性，很難建立石墨化爐的精確數學模型，這就使得無法采用普通的PID（比例積分微分）控制來實現精確的控制。

目前，國內生產石墨電極主要是按照一條預先設定好的功率曲線進行送電加熱，如此以來，存在如下的缺點：

（1） 按照預先設定好的功率曲線進行升溫，但是該功率曲線并不一定適合該爐的實際情況，從而不能很好的控制爐子的升溫速度；

（2） 一些生產廠家，在石墨化過程中為了縮短每爐的送電時間，使功率上升過快造成溫升速度過快，從而使熱應力超過了允許的范圍，使產品出現了裂紋，導致廢品率的上升；

（3） 現行石墨化生產末期對結束時間的控制有很多的弊病，很多廠家根據經驗來進行判斷，雖然對結束時間的控制也進行了試驗，但每爐的具體情況不一樣，保溫料的差別對石墨化送電曲線有很大的影響。如保溫料含水量大，送電時間長；含水量少，送電時間短，所以說，對送電時間沒有合理的控制往往造成很大的誤差。

因此，如果采用預先設定的功率曲線進行加熱控制，很容易出現如下的現象：有時電量到了，溫度不高；有時爐溫很高，電量卻有余。這樣，不但耗電量高，而且產品質量也得不到可靠的保證，容易造成能源浪費，從而增加生產的成本。而實際上，影響石墨化電極質量的決定因素是最終溫度，如果采用溫度來進行控制就可以確保電極制品的質量。因為一方面可以控制爐子的升溫速度，另一方面可以控制爐子的通電結束時間，當達到預定的溫度時就可以實行停爐，從而提高產品的質量，減少生產成本。但由于目前受國內測溫技術的限制，無法對如此高溫的串接石墨化爐進行溫度測量，在實際的生產中，多數是根據爐阻的變化來制定送電制度，從而控制爐子的升溫速度。因此，研究石墨化爐在升溫過程中，其它工藝參數對爐阻變化的影響也尤其重要。如果能夠建立起正確的爐阻變化數學模型，將可以對爐子的升溫速度進行精確的控制。因而串接石墨化爐技術的關鍵是對各工藝參數的合理設計，建立精確的數學模型。當然對爐子的升溫速度進行控制，也可采用模糊控制，模糊控制則不依賴于對象的數學模型，采用模擬人腦的思維方式來達到精確的控制目的；對于石墨化爐具有純滯后的特性，則可以采用預估的方式來提前進行校正，保證系統的控制的精度。

5 結語

UHP石墨電極的生產是一個系統工程，為了生產優質的UHP石墨電極，首先需要選擇合理的生產工藝流程，其次是選擇先進可靠的生產工藝方案，然后是選擇優質的原料，另一方面是要對生產過程各個環節進行嚴格控制，盡量采用全自動控制系統，提高生產管理水平。

參考文獻：

[1]謝有贊. 炭石墨材料工藝[M]. 長沙：湖南南大學出版社，1988：211-229

[2]錢湛芬.炭素工藝學[M]. 北京：冶金工業出版社，2008：121-150

[3]徐幫學.炭（碳）材料與石墨制品創新生產技術及應用標準大全[M]. 香港：中國科技文化出版社，2006：585-600