聚甲氧基二甲醚生產的污染防治及清潔生產

陳勇民

摘 要：聚甲氧基二甲醚是一種清潔型柴油添加劑，有助于顯著改善柴油燃燒性能，減少機動車尾氣污染物排放。該文針對國內開發的以多聚甲醛與甲縮醛為原料、使用陽離子交換樹脂催化劑的聚甲氧基二甲醚生產方法，分析了其污染物產生、排放及治理特點；按照清潔生產原則，從工藝、設備、原料路線、產品、資源能源消耗、污染物產生等角度開展了進一步的清潔生產分析。認為該生產工藝“三廢”排放滿足環保標準，清潔生產可以達到國際先進水平。

關鍵詞：聚甲氧基二甲醚 柴油添加劑 污染防治 清潔生產

中圖分類號：TQ59 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2015）09（a）-0090-03

聚甲氧基二甲醚，簡稱DMMn，其簡式可以表示為：CH3O（CH2O）nCH3（其中，n≥1，一般取值小于10，對于不同n的DMMn，一般以 DMMn表示，當n=1時，又稱為甲縮醛，用DMM表示）。DMMn可以由甲醇與三聚甲醛、甲縮醛與多聚甲醛、甲縮醛與甲醛等為原料合成，具有較高的氧質量分數（42%～51%）和十六烷值（高達76以上）。一般在柴油中添加質量分數10%～20%的聚甲氧基二甲醚，可以顯著地改善柴油在發動機中的燃燒質量，提高熱效率，減少燃燒中煙霧、PM顆粒物和氮氧化物的生成。2013年我國柴油表觀消費量為1.7億噸，如果按照15%的比例添加，則每年對聚甲氧基二甲醚的需求量超過2550 萬噸。

當前，我國甲醇的消費仍以傳統的甲醛、醋酸、甲基叔丁基醚、甲烷氯化物等下游產品為主，這些產品市場競爭日益激烈，傳統消費領域已經無法消化快速增長的產能。如從甲醇出發生產DMMn，則每年可直接消耗甲醇3870萬～4335萬噸，這不僅可以有效延伸甲醇產業鏈，緩解目前國內甲醇產能過剩的嚴峻形式，還可以帶來巨大的經濟和環境保護方面的效益。

該文主要針對采用多聚甲醛與甲縮醛為原料、使用陽離子交換樹脂催化劑的聚甲氧基二甲醚生產技術，分析其生產工藝特征、清潔生產特點及污染治理措施情況。

1 聚甲氧基二甲醚生產工藝及污染防治

聚甲氧基二甲醚的合成有多種方法，合成工藝的差異主要體現在合成單元的原料選擇、合成條件（含催化劑選擇）及目標產物的分布、產物收率等。采用93%的多聚甲醛與99%甲縮醛為原料、使用陽離子交換樹脂催化劑的聚甲氧基二甲醚生產工藝過程有以下幾方面。

1.1 合成

1.2 預處理

來自反應釜的物料經冷卻器降溫后送入吸附脫酸系統經固定床脫酸吸附劑（堿性樹脂）脫甲酸處理，再經脫水干燥劑（硅膠、分子篩）預處理后得過濾液。再進一步經固定床吸附劑脫硫及脫氯預處理。

1.3 精制

采用固定床加氫精制反應器，在負載型的Ni 基催化劑體系或非負載型的Cu 基催化劑體系條件下，對含有聚甲醛二烷基醚產物的平衡體系進行催化加氫精制，將物料中含有的有機硫化物加氫成硫化氫、將仍未脫凈的甲酸等有機酸加氫成甲醇。氫氣來自于上游工程甲醇馳放氣經變壓吸附后提取的氫氣。

1.4 精餾分離

對過濾液進行常壓蒸餾，沒有反應的輕組分甲縮醛、甲醇以及沸點低于150℃的聚甲氧基二烷基全部回流至甲縮醛裝置，對常壓塔底重質餾分進一步經減壓蒸餾，真空度為0.01MPa，<50℃的餾分為二聚產物，50℃～180℃的餾分為三聚以上產物（DMM3-8），>180℃DMMn重組分（n﹥8）全部回流至合成工序。

DMMn生產裝置尾氣主要來自精制過程中，部分氫氣將溶解在液相物料中，隨著壓力降低，溶解氫氣被解吸出來，同時將夾帶部分甲醇、甲縮醛、DMM2等氣相物質，另外在精餾過程也有部分不凝氣產生，該氣體收集后送火炬焚燒（G1）；DMMn生產過程中產生少量反應生成水（W1），根據示范工程實驗提供數據甲醛含量小于500ppm，含甲醛廢水送污水處理站經“隔油調節池-初級沉淀池-氣浮池-SBR 池-二級沉淀池-砂濾池”處理后可以滿足《污水綜合排放標準》（GB8978-1996）二級排放標準。多聚甲醛生產產生脫酸吸附劑（S1）、脫水吸附劑（S2），脫硫脫氯吸附劑（S3），以及加氫催化劑（S4）等危險廢物，委托危險廢物處置單位處置；DMMn生產主要噪聲設備有泵、壓縮機等，均設于室內，采取隔聲降噪減振等措施。DMMn生產裝置工藝流程及排污節點示意如圖1所示。

2 聚甲氧基二甲醚生產的清潔生產

2.1 工藝先進性

國外從事聚甲氧基二甲醚合成技術研究的公司主要有美國BP公司和德國BASF 公司等，其采用的技術各具特色，但均在研究階段，尚未實現工業化。國內聚甲氧基二甲醚生產工藝目前主要有三種工藝方法，均有示范性工程報道，其工藝技術特征見表1。

結合表1可見，采用多聚甲醛與甲縮醛為原料、使用陽離子交換樹脂催化劑的聚甲氧基二甲醚生產技術（方法一）的優點在以下幾方面。

（1）產物中沒有水生成，且催化劑可以重復使用，而采用離子液體作為催化劑，盡管催化效率高、選擇性強，對設備的腐蝕性低，但是離子液體催化劑難與產物分離、收率降低、產品純度較低；離子液體催化劑中含硫和雜環化合物和用苯萃取，不但使產品質量下降，同時也帶入芳烴和雜環化合物到廢水中，也使廢水處理困難。另外，由于其原料成本過高，且要求反應體系中水的量不能超過閾值，大規模工業化生產中存在一定的技術經濟困難和風險。

（2）針對多聚甲醛和甲縮醛原料體系在所選用催化劑適宜的操作溫度區間內，目的產物合成反應的平衡常數對于溫度變化十分敏感而且敏感程度隨產物中甲氧基聚合度增加而提高的特征，工藝采取了反應→接近化學平衡→降溫使平衡向有利于生成目的產物的方向移動→再反應的遞次降溫合成工藝，使所述催化反應體系反復、適時地突破化學反應平衡的限制，促進反應不斷正向進行，以提高化學反應的平均速率、原料單程轉化率、目的產物單程總收率，特別是改善甲氧基聚合度較高的目的產物的選擇性，從而強化反應過程；相較于始終保持一個溫度恒溫反應的方法，在相同的反應時間內可以達到的目的產物總收率更高，而且高甲氧基聚合度產物的選擇性有所提高。

（3）由于整個反應體系為平衡可逆反應，無論是以甲醛、多聚甲醛或是甲縮醛為反應原料，均存在著與低碳醇無法完全反應的結果。另外，考慮到采用某些原料體系會在合成目的產物的同時產生顯量的水，水與DMM2部分混溶，沸點相差不大，且水在酸性催化劑存在下易水解已合成的聚甲氧基二甲醚，形成不穩定的半縮醛。不穩定的半縮醛不僅降低了柴油機燃料混合物的閃點，而且由于沸點相近，半縮醛難以從聚甲氧基二甲醚中除去，因此，整個合成產物后的平衡體系中，含水量對于產物的提取效率及純度具有極大的影響。本工藝采用的物理吸附和催化加氫脫酸、脫硫、脫水方法相結合，針對性地去除平衡體系中的水分和各種有害雜質，將所需要的各個產物釋放，并為反應的提純分離創造了較好的條件。

（4）由于本技術中專門設置了吸附和催化加氫的復合精制系統，為下游產物的精餾分離單元，通過常壓精餾、減壓精餾，可以分離出生產出純度大于99.5%的聚甲醛二烷基醚，且收率大于97%，而且硫和氯等毒物含量、含水量、產品的酸度等均達到高質量水平。

2.2 設備先進性

為了幫助反應物更均勻地進行反應，常規液相反應器（反應釜）中反應器內通常都配置有電機驅動的攪拌器，為了提高混合效率，通常都采用提高攪拌器的轉速，至使在進行反應的過程中電機驅動的攪拌器的能耗較大。反應器內物料混合的均勻性較差，也制約了反應器的規模放大，企業不得不使用很多臺反應器；當反應物料的粘度大、對反應生成結晶粒度要求嚴格、反應物或產物是熱敏物質、要求反應物料迅速混合均勻時，傳統常規的液相反應器（ 反應釜）就更難滿足要求。本工藝核心設備為新型液相法反應器加外循環系統，通過系統集成，能夠有效的提高液相反應器內物料混合的效率，提高移出反應熱的能力、使反應的溫度更均勻、減少副反應，促進反應在更理想的狀態中進行，在進一步強化化學反應過程的同時，可以擴大生產能力和降低能耗；另外，還可以加速開車升溫過程和加速停車降溫過程。采用高效液相反應器與外循環系統后，攪拌槳的轉速可減慢到為原轉速的1/2、反應時間縮短50%，不但單釜的生產能力，產量增加一倍以上；而且顯著節約電耗，耗能為傳統反應器的50%，物料濃度更均勻、副反應減少、易于分離和洗滌等，產品質量提高。此外，加氫精制反應器也采用了管殼式（或板式換熱式）滴流床等溫反應器專利技術，確保反應熱能及時、均勻移出；合成物料液固分離采用了可靠、先進的“外置連續內濾錯流式在線精密過濾器”為主的過濾系統，不但確保分離精度，而且投資較低，能耗低；與核心技術配套的原料生產裝備也配套了其他先進、節能的專利設備。

2.3 原料路線合理性

2012年全國甲醇產能達到5149.1萬噸，表觀消費量3622萬噸，因此，國內甲醇行業產能過剩形式嚴峻，國內甲醇企業開工率僅為64%。甲醇系結構最為簡單的飽和一元醇，原料單一，來源豐富。以甲醇為原料出發，經過甲醛-多聚甲醛-聚甲氧基二甲醚，有助于緩解甲醇產能過剩，增加產品附加值。其反應過程可以簡要表達為以下方式。

2.4 產品的環境友好性

增加柴油含氧組分被認為是柴油清潔化發展方向，與甲醇、二甲醚等傳統燃料相比，甲氧基二甲醚是國際上公認的降低油耗和減小煙氣排放的新型環保型燃油調和組分，在不改動車輛與發動機結構，也不增加設備的條件下，使用柴油添加劑可以改變燃料的物性，使燃料充分燃燒，從而實現節能和凈化排放。本工藝最終的產品DMMn分布為DMM2 10%，DMM3 30%，DMM4 60%，也可以根據市場需求調整產品結構，即可生產DMM3-8、DMM3-4、DMM3-5等不同質量要求的產品。

2.5 資源能源利用水平

以甲縮醛和多聚甲醛為原料，離子交換樹脂作為催化劑的DMMn生產工藝，采用加壓合成、催化精制及精餾分離這3個單元過程，工藝流程短、能耗低，每生產1噸DMMn的甲醇消耗僅1.38～1.45 t，蒸汽1.2 kg/t，電耗40 kWh/t。

2.6 污染物產生水平

（1）甲醛在反應條下除了和甲縮醛反應生成DMM外，還會發生副反應生成甲酸。在反應產物精餾分離過程中，甲酸的存在會使DMM發生分解反應，重新生成甲醛。采用固定床吸附法脫除了產物中的甲酸，有效避免了在精餾塔中PODE的分解，避免了常規用堿洗法或固體堿反應法會產生大量酸渣的缺點。

（2）與國內其他機構采取的離子液體法相比，在其反應產物的分離時，由于精餾方法無法將離子液體催化劑與聚合度不同的聚甲氧基二甲醚與水完全、有效分離，故需要采用萃取的方法進行分離。國內通常采用苯作為萃取劑，萃取系統存在以下缺陷：首先，單一的萃取塔并不能夠實現將混合物料的各個組分進行較為完全的分離，單體、催化劑、苯等均存在著極大的浪費；其次，在濃縮器的操作壓力為負壓，底部分離回收的催化劑粘度很大，不易從濃縮器中采出；再者，萃取劑苯在儲存使用過程中產生的尾氣如果不進行處理，不僅浪費物料還會造成污染。本工藝采用固體催化劑，催化劑的分離技術成熟、方便、有效，對于反應中的水分通過固定床吸附的方法脫水，流程更為簡潔，且沒有含苯廢氣的產生。

（3）本生產工藝中不但將常壓精餾塔塔頂未反應的甲縮醛、甲醛、甲醇進行循環利用，也可以將DMM2和減壓精餾塔塔底DMM6-8返回反應系統進行再反應，一方面提高了最優目標產物DMM3-4的收率，減少了物料損失；另一方面避免了高沸物及低沸物的排放。

（4）在采用離子液體催化劑時，聚甲氧基二甲醚生產廢水產生量大，其中含有一些多環和雜環類化合物，是一種典型的含有較難降解有機化合物的工業廢水。而采用固體催化劑技術，聚甲氧基二甲醚生產廢水中不含有多環和雜環類化合物，其廢水容易處理，可望實現工藝廢水的近零排放。

3 結語

機動車尾氣中柴油機尾氣的顆粒物排放占汽車排放總量的99%以上，機動車尾氣排放已成為空氣污染的重要污染源，并且霧霾天氣頻繁出現，如何有效治理PM2.5、機動車污染防治成為社會關注的熱點，DMMn是國際上公認的降低油耗和減小煙氣排放的清潔型柴油添加劑，以甲醇為原料生產DMMn不僅可以有效延伸甲醇產業鏈，緩解內甲醇產能過剩的嚴峻形式，還可以帶來巨大的經濟和環境保護方面的效益。

采用多聚甲醛與甲縮醛為原料、使用陽離子交換樹脂催化劑的聚甲氧基二甲醚生產技術，利用化學熱力學原理調控與優化聚甲氧基甲縮醛合成過程，采用催化加氫方法反應精制新工藝，有效解決了普遍存在的產品分離過程中的難題，其“三廢”排放滿足環保標準，清潔生產可以達到國際先進水平。

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