氧化淀粉研究進展

呂 曠 孔 妮 鄧 艷 柳 春 羅想平 倪海明 郭佳文 陳 專 藍 麗

（中國科技開發院廣西分院，廣西 南寧 530022）

氧化淀粉研究進展

呂 曠 孔 妮 鄧 艷 柳 春 羅想平 倪海明 郭佳文 陳 專 藍 麗

（中國科技開發院廣西分院，廣西 南寧 530022）

淀粉在自然界的含量僅次于纖維素和礦物填料，作為無污染型、可再生的天然植物資源，其特殊的化學結構使得應用受限，改性后的產品性能更能滿足人們的需求。文章主要綜述氧化淀粉的研究進展。

氧化淀粉；干/濕法制備；反應機理；應用

1 引言

淀粉在自然界的含量僅次于纖維素和礦物填料，是一種來源廣泛、廉價易得且無污染、可再生的天然植物資源，天然淀粉具有良好的粘接性和成膜性，但在實際應用中，天然淀粉不易溶于水、分散性能差、不能形成穩定的膠溶體系等性質，而需要對天然淀粉進行某種處理，如物理、化學或酶法處理，即淀粉的改性，以改變天然淀粉的某些性質，增加其某種性能或引進新特殊性能，使其更加符合生產及生活的需要。

天然淀粉的結構如圖1所示。氧化淀粉是使用量最大、應用面最廣的變性淀粉之一，天然淀粉的氧化屬于化學變性。表現為淀粉葡萄糖單元結構上羥基被氧化成羰基、醛基以及羧基結構[1]。許多試劑都能氧化淀粉，考慮到價格、副產物、反應時間、環保等因素，工業化生產中最常用的氧化劑為堿性次氯酸鹽。經報道過的氧化劑有：過碘酸鈉、重鉻酸鉀、高錳酸鉀、過硫酸鉀、次氯酸鈉和過氧化氫等[2]。隨著淀粉工業的不斷發展，市場的需求量逐漸增大，以及應綠色化學發展的要求，人們開始更多的關注對淀粉產品的深加工以及產品的高附加值化。

圖1　天然淀粉的結構式

2 氧化淀粉的理化性質

2.1氧化淀粉的物理性質

氧化淀粉的物理性質可以概述成：色澤度較白，對熱敏感，高溫變黃甚至變為褐色，直鏈淀粉與直鏈淀粉的百分比沒有改變，糊粘合力強，流變性好，成膜性能更佳。

2.2氧化淀粉的化學性質

氧化淀粉的化學性質總結有下面四個方面：（1）隨著氧化程度的增加，其羰基和羧基的含量也在增加；（2）氧化淀粉遇碘變色，與天然淀粉相同[26]；（3）氧化成羧基后使淀粉帶有一定量的負電荷，淀粉團粒吸收亞甲基藍并染色[27]；（4）用α-和β-淀粉酶混合物或淀粉葡萄糖苷酶降解次氯酸鹽氧化淀粉，其氧化程度與酶的消化力成反比[28]。

3 氧化淀粉的制備、檢測及反應機理

3.1氧化淀粉的制備方法

改性淀粉的制備主要有濕法和干法兩種傳統方法[20]：濕法工藝，主要是將40% 的淀粉懸浮液與淀粉改性劑混合均勻。在淀粉糊化溫度下充分反應數小時，制得目標產物；而干法工藝，是將天然淀粉、特定的改性劑及一定劑量的蒸餾水混合均勻，形成中間體，再經氣流干燥處理，制得含有水分的出產品，最后經加熱處理，在通常是電加熱或者蒸汽加熱1～2 h，得到目標產物。傳統方法的缺點是：加工時間比較長，反應終點難于控制及生產成本較高。目前工業生產主要應用濕法制氧化淀粉，對干法的研究較少。而制備氧化淀粉的方法并不止這兩種，半干法、非水溶劑法、熱法等都能制備氧化淀粉。

3.2氧化淀粉中羰基/羧基含量的測定

天然淀粉氧化后羧基含量的測定方法很多種[24-25]，如：淀粉糊滴定法、醋酸鈣法、改性醋酸鈣法、分光光度法等，其中比較常用的是淀粉糊滴定法。其原理是將無機酸加入至氧化淀粉中，使其羧基轉變成羧酸，過濾處理，用蒸餾水洗去陽離子和殘留的無機酸，洗滌后的試樣用蒸餾水糊化，最后用已知濃度的堿液滴定，并采用淀粉糊化滴定法計算出氧化淀粉中羧基的含量，如公式1所示：

其中：X-氧化淀粉羧基含量，%；m1-氧化淀粉的質量，g；m2-天然淀粉的質量，g

氧化淀粉中的羰基含量的測定，可以采用羥胺法，即利用羰基與羥胺反應生成氨的原理，用已知濃度的酸溶液滴定氧化淀粉待測液，即可計算出氧化淀粉中羰基含量。羥胺法的計算公式如公式2所示：

其中：Y-氧化淀粉中羰基的含量，%；V1-HCl標液的用量，ml；V2-滴定氧化淀粉所需HCl的用量，ml

王飛：現在，學校大體實施行政管理體制，教務處、總務處是一種行政管理模式，各個部門有一名主任。5個委員會是為學校董事會和學校做出最終決策提供建議的一種咨詢機構，并不是行政機構。對管理人員來說是一種監督，必須成為學校的體制給予固定下來。它的確會給學校增加很大的負擔，但卻可以保證學校能夠健康發展，這是我的一種想法。

3.3氧化反應機理

淀粉的氧化[21-23]是在控制溫度和pH值并加入一定量的氧化劑下完成的。在氧化的過程中，淀粉葡萄糖單元中的羥基首先被氧化成羰基，然后繼續氧化成羧基，羰基和羧基的含量表示淀粉氧化程度，在氧化過程中同時伴隨著淀粉分子的降解。因此氧化淀粉糊在高濃度時具有較低的粘度，且糊的穩定性和透明度高，在應用中具有明顯的優勢目前關于淀粉次氯酸鈉高劑量氧化的機理已基本成熟，而關于低劑量氧化過程的反應機理則成為該研究領域關注的重點。

鹵酸和次鹵酸鹽可以隨機的按照下面四種方式氧化天然淀粉：（1）直鏈淀粉與支鏈淀粉的還原性端基醛被氧化成羧基；（2）淀粉葡萄糖基C6伯醇基被氧化成羧基；（3）淀粉葡萄糖基的C2、C3、C4仲醇基被氧化成酮基；（4）鄰二醇基先氧化成醛基，再氧化成羧基。

天然淀粉氧化反應主要發生在葡萄糖基C2和C3碳原子仲羥基上，先氧化成羰基，繼續氧化后生成羧基，并發生開環化，該反應方程式如圖3所示。在不同pH條件下，次氯酸鈉都可氧化淀粉，其具體反應式如圖4所示：

圖2　葡萄糖單元羥基氧化成羰基再氧化成羧基的結構式

圖3　不同pH介質下,次氯酸氧化淀粉反應式

4 氧化淀粉的研究進展

天然淀粉的氧化過程，需要控制其反應溫度和pH值且加入一定劑量的氧化劑。淀粉的氧化即葡萄糖單元中的羥基首先被氧化成羰基，繼續氧化成醛基、羧基，其中可以用羰基和羧基的含量來表示天然淀粉的氧化程度，天然淀粉的氧化過程也伴隨著一定程度的降解。工業生產中主要使用的氧化劑有：酶-次氯酸鈉、過碘酸鈉、重鉻酸鉀、高錳酸鉀、高碘酸鉀、過硫酸鉀、次氯酸鈉和過氧化氫等[3]。反應體系因選取的氧化劑不同、反應條件不同，所制得氧化淀粉中羥基和羧基的取代度均不同。

4.1雙氧水氧化淀粉

雙氧水因其氧化后的副產物為水，環境友好而備受青睞，成為淀粉氧化劑的首選[4]。全易等[5]以雙氧水作氧化劑，用固相合成法制備出氧化淀粉，考察催化劑種類及催化劑用量、反應時間、溫度、含水量等變量對淀粉氧化程度的影響。實驗表明：在70℃時，天然淀粉：催化劑：含水量=100:0.5:10為最佳比例，雙氧水的含量不同能得到不用程度的氧化淀粉。陶寧等[6]先將玉米淀粉進行預處理后再引入H2O2氧化玉米淀粉，制備出卷煙膠。該實驗最關鍵在于控制體系pH ，加入預糊化劑可以有效避免體系pH 值的變化。使H2O2達到最佳的氧化效果，同時對天然淀粉的半結晶結構起到一定程度破壞作用。黃向紅等[7]和李來丙等[8]以雙氧水冷法制備出淀粉粘合劑。對比類似的高溫氧化發[9]，其冷法更為經濟有效，工藝更為簡單。有文獻稱雙氧水的氧化能力不強對反應只有漂白作用，達不到氧化效果[10]，也有文獻稱在水法工藝下，雙氧水也能氧化淀粉[11]。

4.2次氯酸鈉氧化淀粉

次氯酸鈉為非選擇性強氧化劑，反應主要在C2、C3、C1原子上，次氯酸鈉較容易滲透到淀粉顆粒結構的深處非結晶區發生氧化作用，使葡萄糖單元C2、C3處仲羥基氧化成羧基，天然淀粉在一定程度上發生降解，經次氯酸鈉氧化后的淀粉，其缺點主要是氧化程度較低、粘度較低,粘結性能相對較差。但能制得氧化淀粉有點為：產品色澤白凈，糊化溫度低，成膜性能好，流變性能好，透明度高，生產成本較劃算，反應易于操作，故工業上普遍使用次氯酸鈉作為氧化劑制氧化淀粉。

克奧等[12]對比兩種氧化劑的氧化效果，實驗證明次氯酸鈉的氧化效果優于過硫酸鉀，且次氯酸鈉采用滴加法加入體系中，將取得更好的氧化作用。

羅興發等[13]采用兩種不同的原料，經次氯酸鈉氧化后，推出氧化淀粉的交聯機理和理化性質。實驗表明木薯氧化淀粉和馬鈴薯氧化淀粉中的羰基和羧基的含量隨氧化程度的增加而增加，且馬鈴薯的氧化程度高于木薯淀粉。經Brabender粘度儀分析可知，當有效氯的含量不高于0.3%時，氧化淀粉的粘度值高于天然淀粉。

藍平等[14]采用次氯酸鈉氧化木薯淀粉，并考察了四個變量對氧化淀粉中羧基含量的影響。該實驗的最佳工藝條件為：以二價銅離子為催化劑，在 45℃反應條件下，氧化劑用量為25%，3h反應時間，體系的PH為9，實驗證明四個變量對羧基含量都有一定程度的影響。次氯酸鈉的反應式如圖2所示：

圖4　次氯酸鈉氧化反應式

4.3高錳酸鉀氧化淀粉

高錳酸鉀是一種紫色固體，其＋7價錳離子具有強氧化性，是常見的氧化劑。在強酸性條件下被還原生成無色的Mn2＋，二價錳離子為無色，該反應十分迅速，使淀粉氧化程度增大，但淀粉高分子降解程度較小，反應不產生刺激性氣體，制備出粘接性能較強且經濟實惠的膠粘劑，故高錳酸鉀是制備涂料成膜物質的最佳選擇。與次氯酸鈉氧化淀粉的機理有所不同，高錳酸鉀氧化天然淀粉高分子時，主要發生在葡萄糖基C6原子上，使伯醇基氧化為羧基。

王全坤等[15]在常溫下，用高錳酸鉀氧化玉米淀粉，制得到強度較高且快干型淀粉膠粘劑，可以作為泡花堿、PVA粘合劑的替代品。該法能制得色澤度較好的膠黏劑，并大大縮短了干燥時間。

吳自強等[16]比較系統的介紹了高錳酸鉀氧化淀粉的制造原理、實驗配方以及最佳工藝，并囊括該氧化淀粉在工業上的應用，如：造紙、紡織、食品、建筑材料及包裝等。

4.4高碘酸及高碘酸鹽類氧化淀粉

高碘酸及其鹽是選擇性很強的一類氧化劑,可以將鄰二醇型化合物氧化生成醛,且不會繼續氧化。天然淀粉葡萄糖基在C2、C3處開環，形成二醛結構，葡萄糖基的伯醇不會被氧化，故經高碘酸氧化淀粉又稱為雙醛淀粉[17]。此類反應十分迅速，反應完全，所需的條件比較溫和，該反應能在水溶液中進行。

在酸性或堿性條件下反應都可以進行,堿性介質中氧化產物呈微黃色,可加入脫色劑進行脫色處理，如：SO2、NaHSO3或H2C2O4等,所得氧化淀粉的粘合力較差，用于生產紙箱時難以達到工業要求，反之酸性介質中加入高碘酸類氧化取得較好的效果，淀粉氧化程度較高，羧基含量高，且降解程度較小，產品的粘結性能優于次氯酸鈉氧化淀粉[18]。

盡管雙醛淀粉的應用范圍很廣，但因高碘酸及其高碘酸鹽的價格較貴，使其受到一定程度上的限制。若能將反應后的碘酸鈉副產物轉變成高碘酸鈉，一定程度上可以降低成本，使得高碘酸類氧化劑能循環使用。

4.5其它類氧化淀粉

高鐵酸鉀[19]為粉末狀固體具有暗紫色光澤，極易溶于水，比高錳酸鉀的氧化能力更強，高鐵酸鉀在強堿性溶液不發生反應，能穩定存在，具有很好的選擇性，且無毒害、無污染、無刺激性等優點。能替代高錳酸鉀、二氧化錳、高碘酸鉀、氧化鉻、重鉻酸鉀等氧化劑。高鐵酸鉀可以將淀粉葡萄糖基上的伯羥基最終氧化為醛基，該氧化反應并不影響仲羥基，且葡萄糖基沒有發生開環，其制得氧化淀粉防腐防霉性能比較好。

5 結論與展望

氧化淀粉是目前用量最大、用途最廣的一類變性淀粉。其性能較天然淀粉有了極大改進，在食品，醫藥，造紙，冶金，石油，紡織等行業和領域有著更為廣泛的應用，如膠粘劑的初粘力、干燥速度、穩定性等都有了明顯的變化，可以滿足各類需求；食品級氧化淀粉的制備和性質的研究，使其在食品加工運用的新領域具有更大的實際意義。應綠色化學發展的要求，人們在天然淀粉的改性方面展開了大量工作，天然淀粉的氧化改性技術日益發展，改性后氧化淀粉的性能也日臻完善，應用范圍不斷拓展，更能滿足環境的需求，實現真正的綠色化學[29-30]。

[1] 李偉,唐世華,宋立彬.次氯酸鈉冷法研制玉米淀粉粘合劑[J].天中學刊,2000,15(2):32-34.

[2] 楊銘鐸,曲敏,李遠瑞.氧化淀粉的研究進展[J].黑龍江商學院學報(自然科學版),2000,16(4):1-6.

[3] 王秀艷,朱文倉,王彪.氧化淀粉研究的新進展[J].粘接,2004,25(3):35-38.

[4] Ketola Hannu,Hagberg Peggy[Finland].Modified Starch [P].WO :9912977,1999-03-18.

[5] 全易,夏天喜,王蘊華,等.H2O2固相氧化法合成氧化淀粉及微博催化[J].江蘇工業大學學報(自然科學版), 2003,15(3):12-14.

[6] 孫紅梅.氧化淀粉的制備及性能研究[J].廣州化工, 2013,43(9):95-96,112.

[7] 黃向紅,劉海飛.氧化玉米淀粉粘合劑的研究[J].應用科技,2000,27(11):24-26.

[8] 李來丙,龔必珍.新型固體淀粉膠粘劑的研究[J].化學與粘合,2002(2):88-90.

[9] 陶寧,查正根,夏永明.H2O2氧化玉米淀粉膠性能研究[J].合肥工業大學學報(自然科學版),1998,21(6):127-130.

[10] 惠斯特勒R L,貝密勒J N,帕斯卡爾E F．淀粉化學與工藝學[M].北京:中國食品出版社,1987.

[11] 王彥斌,蘇瓊.雙氧水氧化淀粉的機理初探[J].西南民族學院學報(自然科學版),1997,(23):278-280.

[12] 克奧,顧正彪.次氯酸鈉、過硫酸鉀氧化淀粉效果的比較[J].無錫輕工大學學報(自然科學版),2003.22(2):88-92.

[13] 羅發興,扶雄,黃強,等.次氯酸鈉輕度氧化淀粉的性質及交聯機理[J].華南理工大學學報(自然科學版),2006, 34(8):79-83.

[14] 藍平,藍麗紅,吳如春,等.次氯酸鈉氧化淀粉的制備工藝研究[J].廣西民族學院學報(自然科學版),2006,12(3): 104-107.

[15] 王全坤,婁向東.高強快干淀粉粘合劑的研究[J].河南師范大學學報(自然科學版),2003,3l(1):68-70.

[16] 吳自強,吳昱,李冰梅.KMnO4氧化淀粉的制備與應用[J].建筑人造板,1996,(2):25-29.

[17] 張繼武,朱友益,張強,等玉米淀粉制備雙醛淀粉的試驗[J].農業工程報,2002,18(3):135-138.

[18] 張繼武,林興盛.一種有發展前途的變性淀粉一雙醛淀粉[J].化學與合,2002,(2):67-69.

[19] 朱苓.氧化淀粉的生產與應用[J].現代化工,1998,(4):41-42.

[20] 劉積靈,張玉坤.微波干法制備改性淀粉粘合劑[J].造紙化學品,2006,18(3):10-12.

[21] J. Newton and G．Peckham．In"Chemistry and Industy of Starch "R．w．Kerr, ed．Academic Press, New York, 2nd. Ed.[M].PP,1950:325-343.

[22] E．F．Degering．in Starch and Its Derivations , J．A．Radley, ed.Wiley, New York, 3rd Ed.1954,Vo1.I, PP.343-364．Seeal SO the 4th Ed.Chapman and Hal 1.London[M].pp, 1968:306-353,.

[23] 楊銘鐸,曲敏,李元瑞.氧化淀粉的研究進展[J].黑龍江商學院學報(自然科學版),2000,16(4):1-6.

[24] 鄧宇.淀粉化學品及其應用[M].北京:化學工業出版社, 2002.

[25] 陳慧,馮國濤.氧化淀粉基本特征[J].皮革科學與工程, 2005,15(4):15-19.

[26] 張力田.變性淀粉[M].廣州:華南理工大學出版社,1999.

[27] T.J.Schoch and E.C.Maywald.Ana1.Chem.[J].1975,(28): 382.

[28] S.K.Fischer and F．Piller,Staerke[J].1977,(29):262.

[29] 古碧,査春月,劉婷,等.食用氧化淀粉的制備及理化性能的研究[J].食品工業,2012,33(12):85-89.

[30] 李德富,李宏利,林煒,等.改性淀粉的制備與應用研究進展[J].2007,36(1):32-37.

The Research Progress of Oxidized Starch

The content of starch in nature ranks second after the cellulose and mineral filler, as a natural plant resources with no pollutingand renewable , which special chemical structure made the application limited, however,the products after modified can greatly satisfy people's needs.the research progress of oxidized starch was reviewed in detail in this paper.

Oxidized Starch;Wet/Dry Preparation;The reaction mechanism;Application

TS23

A

1008-1151(2015)04-0044-04

2015-03-09

呂曠（1980-），女，供職于中國科技開發院廣西分院，從事科技項目評估咨詢、科研項目研究及開發，應對氣候變化、低碳減排技術開發及服務等技術工作。