雙雜原子Fe-Co-β沸石的合成、表征及催化苯乙烯氧化反應

甘麗文,吳　娟,劉美麗,何紅運

(湖南師范大學化學化工學院，中國 長沙　410081)

雙雜原子Fe-Co-β沸石的合成、表征及催化苯乙烯氧化反應

甘麗文,吳娟,劉美麗,何紅運*

(湖南師范大學化學化工學院，中國 長沙410081)

摘要采用水熱合成法在SiO2-Fe2O3-CoO-(TEA)2O-H2O-NH4F體系中合成了Fe-Co-β沸石，運用X射線衍射、紅外光譜、固體紫外可見漫反射光譜、差重-熱重分析和掃描電鏡等技術對所合成的沸石進行了表征，探討了影響Fe-Co-β沸石合成的因素，考察了Fe-Co-β沸石對H2O2氧化苯乙烯反應的催化活性.結果表明，按化學組成(物質的量比) n (SiO2)∶n(Fe2O3)∶n(CoO)∶n[(TEA)2O]∶n(H2O)∶n(NH4F)=60∶(0.25~0.5)∶(1.0~3.0)∶(15~18)∶(650~750)∶(30~45) 配制初始反應混合物，晶化溫度140 ℃，晶化時間11 d，可以制備出結晶良好的Fe-Co-β沸石.所得Fe-Co-β[Si/(Fe+Co)=24]沸石在H2O2氧化苯乙烯的反應中表現出良好的催化活性，在最優反應條件下，苯乙烯的轉化率約為92.6%，苯甲醛和苯乙醛的選擇性分別約為71.4%和28.6%.

關鍵詞Fe-Co-β沸石；水熱合成；苯乙烯;氧化反應

Synthesis, Characterization of Heteroatomic Fe-Co-βZeolite and

Catalytic Performance on the Oxidation of Phenylethylene

GANLi-wen,WUJuan,LIUMei-li,HEHong-yun*

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Normal University, Changsha 410081, China)

AbstractFe-Co-βzeolite was hydrothermally synthesized in the SiO2-Fe2O3-CoO-(TEA)2O-H2O-NH4F system. The structure and chemical composition of the products were characterized by X-ray diffraction, infrared spectroscopy, UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy， thermogravimetry-differential thermal analysis, and scanning electron microscopy. The factors that affect the synthesis of the Fe-Co-βzeolite were investigated. The results indicate that the well-crystallized Fe-Co-βzeolite can be synthesized from the precursor with the molar ratios ofn(SiO2)∶n(Fe2O3)∶n(CoO)∶n[(TEA)2O]∶n(H2O)∶n(NH4F) = 60∶(0.25~0.5)∶(1.0~3.0)∶(15~18)∶(650~750)∶(30~45). The as-synthesized Fe-Co-βzeolite with the composition of nSi/n(Fe+Co)=24 shows excellent catalytic activity toward the oxidation of styrene using H2O2as the oxidant. The phenylethylene conversion reaches 92.63%, whereas the selectivities for benzaldehyde and phenylacetaldehyde reach 71.44% and 28.56%, respectively, under the optimal conditions.

Key wordsFe-Co-βzeolite; hydrothermal synthesis; phenylethylene; oxidation reaction

自上世紀80年代中后期開始， 隨著人們對β沸石在石油化工領域中應用研究的不斷深入，涉及β沸石骨架中硅和鋁元素被其他元素原子(簡稱雜原子)同晶取代的研究逐漸成為β沸石分子篩催化劑的研究熱點，研究人員相繼合成了系列骨架含雜原子的β沸石[1-8]．特別是近年來，為增加β沸石中雜原子的引入量，相繼合成了雙雜原子Ti-Mn-β[9], Fe-V-β[10]和Ni-V-β[2]等沸石．由于雜原子的電荷、半徑與Si、Al元素不同，并具有變價特征，所合成的雜原子β沸石均展示出良好的物理化學性能．為進一步拓展雜原子β沸石的研究領域，尋找新型適用的工業催化劑，并考慮到Fe、Co元素有著多種氧化還原價態，其化合物是石油化工長期廣泛應用的有效催化劑[11-12]，如能把Fe和Co兩種金屬雜原子同時引入到β沸石中，將Fe和Co的良好催化性能和β沸石的三維大孔結構與較高的熱穩定性和耐酸性融入一體，必可得到一種優良的新型工業催化劑．在本文中作者采用水熱合成法合成了Fe-Co-β沸石，并運用X射線衍射、紅外光譜、固體紫外可見漫反射、差重-熱重、掃描電鏡等技術對樣品進行表征，探討了影響Fe-Co-β沸石合成的因素，以H2O2氧化苯乙烯制苯甲醛的典型反應為探針反應，考察了Fe-Co-β沸石的催化性能．

1實驗部分

1.1　試劑和儀器

白炭黑(二氧化硅，工業級，含量99.9%，沈陽化工股份有限公司)；四乙基氫氧化銨(工業級，含TEAOH質量分數35%，湖南建長石化股份有限公司)；硫酸鐵( Fe2(SO4)3，分析純，廣東臺山化工廠)；氯化鈷(CoCl2·6H2O，分析純，北京紅星化工廠)；苯乙烯(分析純，含量99.9%，國藥集團化學試劑有限公司)；去離子水(湖南師范大學高純水制備室)；氟化銨(C.P.級，上海中西化工廠)；過氧化氫(A.R.級，30%，湖南師大化學實業發展公司)；丙酮(A.R.級，湖南師大化學實業發展公司)．

Y-2000型X射線衍射儀(丹東奧龍射線儀器有限公司)，衍射儀工作條件：管電壓30 kV，管電流20 mA，采用Cu Kα輻射，λ=0.154 18 nm, 鎳濾波，正比計數管探測器，雙軸聯動，連續掃描，掃描范圍2θ: 4°～40°，掃描速度0.25°/min；NICOLET-Avatar 370型紅外光譜儀(美國)，KBr壓片；NETZSCH-STA409PC型熱分析儀(德國)，O2氣氛；Hitachi U-3310型紫外可見光譜儀(日本，帶Φ150 nm積分球)測定樣品的紫外可見漫反射吸收光譜，BaSO4做背景； JEOL-JSM-6700F型場發射掃描電鏡(日本)，工作電壓5 kV；GC-920型氣相色譜儀(上海海欣色譜儀器有限公司)．

1.2　Fe-Co-β沸石的合成

按下列物質的量比配制反應混合物：n(SiO2)∶n(Fe2O3)∶n(CoO)∶n[(TEA)2O]∶n(H2O)∶n(NH4F)=60∶(0.25~0.50)∶(1.0~3.0)∶(15~18)∶(650~750)∶(30~45)，將Fe2(SO4)3和CoCl2·6H2O加入計量的去離子水中溶解，再加入TEAOH，攪拌2 h后，在強力攪拌下緩慢加入白炭黑，繼續攪拌2 h，加入氟化銨，再強力攪拌2～3 h，把得到的均勻溶膠轉入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，在140 ℃下晶化11 d，取出產物，冷卻至室溫，用高速離心機分離結晶產物，充分洗滌，直至洗出液接近中性，將產物于100 ℃干燥4 h，可得到雙雜原子Fe-Co-β沸石樣品．將沸石樣品于550 ℃馬弗爐中焙燒5 h，除去模板劑，研磨樣品成粉末狀，得到Fe-Co-β沸石分子篩催化劑．

1.3　Fe-Co-β沸石的催化性能評價

以苯乙烯氧化反應為探針反應，考察Fe-Co-β沸石分子篩的催化性能．反應在配有電磁攪拌，恒溫水浴和回流冷卻裝置的圓底燒瓶中常壓下進行．所用沸石催化劑樣品按下列原料物質的量配比合成：n(SiO2)∶n(Fe2O3)∶n(CoO)∶n[(TEA)2O]∶n(H2O)∶n(NH4F)=60∶0.5∶2.0∶18∶700∶30；以丙酮為溶劑， 30%的H2O2水溶液為氧化劑，反應一定時間后產物在GC-920型氣相色譜儀上進行分析，分析條件：毛細管色譜柱AT.XE-60(0.32 mm×0.5 μm×30 m), 柱溫120 ℃，汽化室溫度240 ℃，FID檢測器240 ℃，微量注射器進樣，進樣量0.3 μL，分流比1∶50，載氣為N2，載氣流速40 mL/min．

2結果與討論

2.1　不同原料配比對Fe-Co-β沸石形成的影響

表1中列出了不同配比的原料合成Fe-Co-β沸石的實驗結果．產物用X射線衍射確定樣品是否為β沸石，再采用其他測試技術對樣品進行表征．

由表1中的1~10號實驗數據可見，在60SiO2∶xFe2O3∶yCoO∶18(TEA)2O∶700H2O∶30NH4F體系中，只有當0.25≤x≤0.5，1.0≤y≤3.0時，才能形成雙雜原子Fe-Co-β沸石，合成原料中摻入的雜原子量過多或者過少都難以得到沸石晶體，Fe-Co-β沸石樣品為白色，未晶化的產物通常顯示出所加入的雜原子氫氧化物顏色．這說明雜原子量過多或者過少均不利于沸石骨架的形成．

由表1中11~17號實驗數據可見，在60SiO2∶0.5Fe2O3∶1.0CoO∶x(TEA)2O∶700H2O∶30NH4F體系中，只有當x≥15時才能合成出Fe-Co-β沸石，這是由于TEAOH做為模板劑，起著自動組裝、結構導向和誘導β沸石的成核和晶體生長并平衡沸石骨架負電荷的作用，因此TEAOH的含量影響雙雜原子Fe-Co-β沸石的形成．由于TEAOH是一種價格相對較高的工業原料，為了降低Fe-Co-β沸石的合成成本，在保證能形成Fe-Co-β沸石的前提下，應盡量減少其用量．

由表1中18~22號實驗數據可見在60SiO2∶0.5Fe2O3∶1.0CoO∶18(TEA)2O∶700H2O∶xNH4F體系中，只有當x≥30時才能形成Fe-Co-β沸石．這是由于NH4F做為礦化劑，一方面起著結構導向的作用，另一方面F-離子易與Fe和Co形成配合物，有利于過渡金屬離子進入溶膠液相，進而在沸石成晶過程中易進入沸石骨架，促進沸石的形成，因此對Fe-Co-β沸石的形成起著重要作用．但隨著NH4F用量的增多，反應混合物越來越難攪拌均勻，而且從控制成本方面考慮，在保證沸石能夠形成的前提下，也應少加NH4F．

從表1中23~26號實驗數據可看出，在60SiO2∶0.5Fe2O3∶1.0CoO∶18(TEA)2O∶xH2O∶30NH4F體系中，只有當650≤x≤750時才能合成純的Fe-Co-β沸石．這是由于水有利于混合組分的溶解和影響反應物濃度，水能參與反應，促進和控制體系中各成分的重排及沸石晶體的成核與成晶．一般合成過程中水含量少時，晶化速率高，但水太少時，無法形成均勻凝膠致使晶化過程中形成雜晶，但是水過多也難得到較純的β沸石，甚至由于濃度不夠而不能形成β沸石．

表1　Fe-Co-β沸石的合成結果

2.2　Fe-Co-β沸石的結構表征

表征所用樣品是初始反應混合物按下列物質的量配比n(SiO2):n(Fe2O3)∶n(CoO)∶n[(TEA)2O]∶n(H2O)∶n(NH4F)=60∶0.5∶1.0∶18∶700∶30得到的．

從圖1可以看出，Fe-Co-β沸石在衍射角2θ為7.44°，21.30°，22.33°，25.17°，26.76°，29.50°左右處有6個相對強度較大的衍射峰，與文獻[13]中的β沸石基本相同，只是在峰位有微小差別．譜圖中5個衍射峰可分別歸屬于β沸石(300)、(302)、(304)、(008)和(306)晶面[6]，沒有其他雜晶的衍射峰，說明合成的沸石具有BEA拓撲結構，且結晶良好．

圖2是Fe-Co-β沸石樣品的紅外光譜圖．Perez等[14]報道β沸石的特征吸收峰在525 cm-1和575 cm-1附近，其中525 cm-1處吸收峰歸屬于骨架中雙四元環的振動，575 cm-1處吸收峰則歸屬于β沸石骨架中五元環的振動．從圖2可看出，所合成的Fe-Co-β沸石兩個特征吸收峰分別移到了520 cm-1和570 cm-1附近，這種向低波數的紅移是由于Fe和Co對Si的同晶取代使T-O鍵平均鍵長增加，折合質量增大引起的[4]．這也證明Fe和Co原子進入了分子篩骨架．

圖1　Fe-Co-β沸石樣品的XRD圖Fig.1　XRD patterns of Fe-Co-β zeolite sample

圖2　Fe-Co-β沸石的FT-IR譜圖Fig.2　FT-IR spectrum of Fe-Co-β zeolite sample

圖3給出了Fe2O3、Fe-Co-β沸石、CoO的固體紫外可見漫反射光譜圖．由圖可知Fe-Co-β沸石在316 nm處有電子躍遷，該吸收峰是骨架氧原子的成鍵2p電子向骨架雜原子空軌道的p-d躍遷所致．Fe2O3和CoO的吸收峰與Fe-Co-β沸石的明顯不同．Fe2O3在745 nm和CoO在367 nm附近的吸收峰在沸石樣品中都沒有出現，這說明樣品中沒有沸石骨架外的鐵和鈷的氧化物存在，由此進一步證明Fe和Co進入了沸石骨架中．

圖4是Fe-Co-β沸石在氧氣氣氛中的TG/DTG分析曲線．由圖可見存在兩個明顯的失重階段，第一階段在190 ℃~310 ℃之間，失重6.48%．第二階段在310 ℃~460 ℃之間，失重10.15%．第一階段的失重主要是吸附在沸石孔道內的部分模板劑氧化分解所致，這部分模板劑與沸石骨架之間不存在化學鍵，比較容易氧化分解，因而脫附溫度較低．第二階段的失重主要是平衡骨架負電荷的TEA+陽離子氧化分解所致．

圖3　Fe-Co-β沸石的固體紫外可見漫反射光譜圖Fig.3　UV-Vis diffuse reflectance spectra of Fe-Co-β zeolite

圖4　Fe-Co-β沸石的TG-DTG分析曲線Fig.4　TG-DTG curves of Fe-Co-β zeolite sample

圖5為Fe-Co-β沸石的掃描電鏡(SEM)照片，由圖可以看出，所合成的Fe-Co-β沸石結晶度高，表面干凈，粒度大小均勻，形狀規則．

圖5　Fe-Co-β沸石的SEM照片Fig.5　SEM image of the Fe-Co-β zeolite sample

2.3　Fe-Co-β沸石催化性能

以按n(SiO2)∶n(Fe2O3)∶n(CoO)∶n[(TEA)2O]∶n(H2O)∶n(NH4F)=60∶0.5∶(1.0~3.0)∶18∶700∶30原料物質的量比所合成的沸石作為催化劑，探索了苯乙烯氧化反應的反應條件，結果如下：

(1) 表2列出了不同n(Si)/n(Fe+Co)的沸石催化苯乙烯氧化反應的結果，當n(Si)/n(Fe+Co)>24時，苯乙烯的轉化率比較小，也就是說Fe-Co-β沸石對苯乙烯的氧化反應的催化活性很小．但當n(Si)/n(Fe+Co)=24時，其催化活性最好．n(Si)/n(Fe+Co)<24時，苯乙烯的轉化率x變化不大，但苯甲醛的選擇性有所降低．

表2　不同n(Si)/n(Fe+Co)的催化劑對苯乙烯氧化反應的影響

Reactioncondition:m(catalyst)/m(PhCH CH2)=0.05;V(H202)/V(PhCH CH2)=2.5;V(acetone)、V(PhCH CH2)=7.5;T=70 ℃;t=7 h;Solvent:acetone

(2) 表3列出了不同反應溫度對苯乙烯氧化反應的影響．由表可知，溫度過低時苯乙烯的轉化率不高，這是因為溫度低時反應物分子在沸石孔道內擴散速度慢，致使反應進行較慢，同時，化學反應過程涉及到舊的化學鍵斷裂，新的化學鍵形成，只有具有足夠能量的反應物活化分子相互接觸后才能發生反應，溫度較低時，反應物活化分子所占的比例小，因而反應速度也慢，在一定的時間內反應物的轉化率較低．隨著反應溫度的增加，苯乙烯的轉化率x相應增加，但溫度太高，溶劑丙酮的揮發量大， H2O2分解速度加快，對反應不利，所以適宜的反應溫度為70 ℃．

表3　反應溫度對苯乙烯氧化反應的影響

Reaction condition:m(catalyst)/m(PhCH=CH2)=0.05;V(H2O2)/V(PhCH=CH2)=2.7;V(acetone)/V(PhCH=CH2)=7.5;t=7h;Solvent:acetone

(3) 表4列出了不同反應時間對苯乙烯氧化反應的影響．從表中數據可知，隨著反應時間延長， 苯乙烯的轉化率不斷升高，當反應時間增至7 h時，苯乙烯的轉化率達到92.63%，但此時苯甲醛的選擇性開始下降，苯乙醛的選擇性開始升高．綜合考慮苯乙烯的轉化率和產品的選擇性，選擇苯乙烯氧化制苯甲醛的最佳反應時間為7 h．

表4　反應時間對苯乙烯氧化反應的影響

Reaction condition:m(catalyst)/m(PhCH=CH2)=0.05;V(H2O2)/V(PhCH=CH2)=2.7;V(acetone)/V(PhCH=CH2)=7.5;T=70℃;Solvent:acetone

(4)表5列出了催化劑用量對苯乙烯氧化反應的影響．當m(catalyst)/m(phenol)=0.020~0.050時，隨著催化劑用量的增加，苯乙烯的轉化率也隨之增大，這是由于隨著催化劑用量的增大，反應物與催化劑接觸面積增大，表面催化活性中心增多，使得單位時間內苯乙烯的轉化率提高．但當催化劑用量由m(catalyst)/m(phenol)=0.050增大到0.062時，對苯乙烯的轉化率影響甚微，但苯甲醛的選擇性有所降低．故在給定的反應條件下，催化劑的用量以m(catalyst)/m(phenol)=0.050為宜．

表5　催化劑用量對苯乙烯氧化反應的影響

Reaction condition:V(H2O2)/V(PhCH=CH2)=2.7;V(acetone)/V(PhCH=CH2)=7.5;T=70℃;t=7h;Solvent:acetone

表6　H2O2用量對苯乙烯氧化反應的影響

Reaction condition:m(catalyst)/m(PhCH=CH2)=0.05;V(acetone)/V(PhCH=CH2)=7.5;T=70℃;t=7h;Solvent:acetone

3結論

采用水熱法合成了雙雜原子Fe-Co-β沸石，其反應物的物質的量配比為：n(SiO2)∶n(Fe2O3)∶n(CoO)∶n[(TEA)2O]∶n(H2O)∶n(NH4F)=60∶(0.25~0.5)∶(1.0~3.0)∶(15~18)∶(650~750)∶(30~45)，晶化溫度140 ℃，晶化時間11 d．用X射線衍射、紅外光譜、固體紫外可見漫反射、差重-熱重、掃描電鏡等技術對樣品進行了表征，證明了樣品具有BEA拓撲結構，且Fe和Co均進入了沸石骨架．Fe-Co-β沸石對苯乙烯氧化反應表現出較好的催化活性，苯乙烯的轉化率、苯甲醛和苯乙醛的選擇性分別可達92.63%,71.44%和28.56%．

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(編輯楊春明)

*通訊作者,E-mail：hhy1956@163.com

基金項目：湖南省自然科學基金重點資助項目(08JJ3026);湖南省大學生創新實驗計劃資助項目(201410542011)

收稿日期：2015-01-16

中圖分類號O643

文獻標識碼A

文章編號1000-2537(2015)03-0040-07

DOI:10.7612/j.issn.1000-2537.2015.03.008